книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

определенные свойства растворителя, отражающиеся на величине е в приэлектродном слое. Проанализируем с этой точки зрения полученное соотношение (238).

Значительное усиление электрохимической гетерогенности, т. е. увеличение отношения R a/Rb>пРи заданном ДL наблюдается при малых значениях е. Низ­ кая величина е в приэлектродном слое может быть достигнута следующими пу­ тями:

а) подбором растворителя с малой величиной относительной диэлектриче­ ской постоянной е:

б) повышением общей концентрации электролита, что приведет к уплотне­ нию двойного слоя и уменьшению его толщины б, а следовательно, увеличению напряженности поля Е = ср/6 при заданном скачке потенциала ср;

в) увеличением заряда поверхности металла, что вызовет увеличение напря­

с высоким б не оказывает избирательного действия, а вызывает общее равномер­

Поэтому, хотя в неводных электролитах общая скорость коррозии металлов невысока (е мало), эти электролиты являются оптимальными для выявления электрохимической гетерогенности шероховатой поверхности металла и для из­ бирательного травления, например, металлографических шлифов. Эмпирически подобранный электролит для избирательного травления дислокаций на железе [41] содержит в качестве растворителя метиловый спирт (е = 33). Оптимальный эффект травления реактивом состава метиловый спирт + 1% FeCI3 можно объяс­ нить наличием всех необходимых компонентов: растворитель с низким е, ионы Fe3+ как сильный окислитель (деполяризатор), ионы С1~ как сольватнрующие анионы и легко разрушающие первичную окисную пленку. Несколько худшие результаты с этиловым-спиртом, несмотря на близкие значения е, вызваны, ви­ димо, наличием у молекулы «щетки» углеводородного радикала, мешающей ио­ нам железа и хлора приближаться к поверхности металла.

Максимальная избирательность травления поверхности металла должна достигаться в газовой атмосфере или квазивакууме (s = 1): In (Ra/R b) — 70. Действительно, широкое распространение получило так называемое термиче­ ское травление дислокации, проводимое при повышенных температурах в разре­ женной атмосфере кислорода.

Увеличение диэлектрической постоянной е снижает работу выхода иона в рас­ творитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это озна­ чает, что согласно уравнению (235) работу выхода иона в электролит определяют два противоположно действующих процесса: повышение «агрессивности» раство­ рителя уменьшает роль анионов в растворении; наоборот, снижение в повышает чувствительность металла к AL и увеличивает роль анионов, однако в этом слу­ чае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост изби­

двойного слоя и увеличивает, следовательно, градиент поля при постоянной величине электродного потенциала. По-видимому, с этим обстоятельством свя­ зан подбор опытным путем в качестве модельного электролита для ускоренных испытаний стали на коррозионное растрескивание насыщенного раствора MgCl2 [58]. Увеличение концентрации водного раствора H2S04 монотонно снижает время до разрушения закаленной стали (см. рис. 58),' хотя концентрационная зависимость скорости общей коррозии имеет два максимума. Это явление можно объяснить адсорбционным эффектом Ребиндера и усилением избирательности коррозии, т. е. локализацией растворения под действием напряжений. При мак­ симальных напряжениях ниже предела текучести скорость общей коррозии

170

высокопрочных сталей увеличивается всего в несколько раз [19], а коррозион­ ное растрескивание наступает быстро, что обусловлено локализацией растворе­ ния напряженного металла. В опытах [115] с концентрированной серной кисло­ той поверхность стали не имела следов коррозии, хотя образцы растрескива­ лись в течение нескольких минут. По-видимому, под влиянием одновременно действующих кислоты высокой концентрации и механических напряжений про­ исходят локализация коррозии, адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера) и, следовательно, повышение склонности к коррозионному растрес­

насыщения растворителя. По сути дела уменьшение толщины двойного слоя при условно неизменной величине скачка потенциала ведет к увеличению геометри­ ческой емкости двойного слоя и зарядов на его обкладках. Вместе с тем при не­ изменной толщине этого слоя, определяемой концентрацией электролита [18], заряд поверхности металла может изменяться и по другим причинам.

Изменение заряда поверхности металла происходит не только при его элек­ трохимической поляризации (например, от внешнего источника), но и вследствие изменения физико-механического состояния поверхности, ведущего к образова­ нию внутреннего двойного слоя при пластической деформации и сдвигу заряда

всторону положительных значений (гл. II), что подтверждено экспериментально

(см. рис. 31).

Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер 1, поскольку

внастоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницае­ мости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергий гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу.

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химиче­ ский потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104 ]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной по* верхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного ма­ териала с атомной массой 50, плотностью 10 г/см3 и свободной поверхностной энергией 5 - 105 Дж/см2 показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно про­ являться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверх­ ности металла: преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень «острых» микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикро­

1 В первом приближении пропорциональность стандартного электродного потенциала величине 1/е действительно наблюдалась [54].

171

Впадали с субмикроскопическими ступеньками поверхности Хро­ мистой стали.

Сопоставление реальных скоростей растворения деформиро­ ванного и недеформированного металлов указывает на активное участие в механохимическом растворении не только атомов в по­ зиции А, но и в прилегающих областях, испытывающих влияние упругого искажения решетки вокруг дефектов структуры и обла­ дающих повышенным химическим потенциалом,

Микроэлектрохимическая гетерогенность поликристаллического металла

Кристаллографическая ориентация зерен должна сказываться при формировании микроэлектрохимической гетерогенности не только недеформированного поликристаллического металла, но и деформированного.

Действительно, согласно закону критического напряжения сдвига для цилиндрического образца, подвергаемого одноосному растяжению, приведенное напряжение сдвига в направлении скольжения равно

тс = cr cos 0 cos ф,

где а — приложенное растягивающее напряжение вдоль оси об­

разца; 0 —' угол между осью образца и нормалью к плоскости сколь­

жения; Ф — угол между осью образца и направлением скольжения.

При заданной величине о вероятность развития скольжения

выше для тех преимущественных систем скольжения, где фактор ориентации cos 0 cos ф имеет наибольшее значение. Следовательно, величина растягивающего напряжения, необходимого для обес­ печения скольжения в различно ориентированных зернах поли­ кристалла, различна в зависимости от кристаллографической ориентации зерна относительно оси образца, и поэтому при а = const в разных зернах скольжение будет развиваться по раз­ личным системам кристаллографических плоскостей (преимуще­ ственно вдоль базисных плотноупакованных), а в отдельных неблагоприятно ориентированных зернах может вообще не раз­ виваться. С этим связана неравномерность распределения дефор­ мационного микрорельефа на поверхности поликристаллического материала, особенно при относительно небольших степенях де -' формации, когда скольжение развивается в ограниченной системе плоскостей, расположенных под различными углами к поверх­ ности зерен. Увеличение степени деформации способствует более равномерному распределению микрорельефа между различными зернами как вследствие вовлечения новых систем скольжения, ранее не действовавших из-за неблагоприятной ориентировки и недостаточности «стартового» напряжения, так и вследствие фраг-

172

ментации зерен. При этом значительно проявляется рельеф гра­ ниц зерен, связанный с линейными смещениями и разориентировкой границ.

Неравномерность распределения деформационного микро­ рельефа й соответственно запасенной энтальпии деформации в раз­ ных точках вызывает значительную деформационную микроэлектрохимическую гетерогенность вмасштабах как одного зерна так и всей поверхности вследствие действия кристаллографиче­ ского фактора. На электрохимическую неоднородность, обусло­ вленную различиями в кристаллографической ориентации зерен, вышедших на поверхность металла, накладывается деформацион­ ная микроэлектрохимическая неоднородность, вызванная неравно­ мерным распределением деформации внутри зерен и между раз­ личными зернами, имеющими различную ориентацию относи­ тельно направления приложенного напряжения.

На рис. 61 приведена схема, иллюстрирующая рассмотренное положение. В зерне А произошли сдвиги в ограниченной системе

плоскостей скольжения, что привело к значительному уменьше­ нию стандартного электродного потенциала в области выхода на поверхность группы линий скольжения. В зерне В сдвиги

произошли в наиболее слабых местах, и локальный потенциал их также изменился в сторону отрицательных значений. Зерно Б

неблагоприятно ориентировано относительно оси образца (и на­ правления а), поэтому фактор ориентации cos0coscp слишком1

Рис. 61. Схема образования мнкроэлектрохимнческой гетерогенно­ сти деформируемого поликристаллического металла

1 Уместнее здесь было бы употребить термин «субмикроэлектрохимическая гетерогенность»,

173

Локализация деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и изменения работы выхода

Выше рассматривался потенциал деформации для одной дисло­ кации или одного дислокационного скопления из п дислокаций.

Вместе с тем на практике всегда измеряют заряд поверхности или работу выхода электрона для макроскопического куска металла. Поэтому важно установить соотношение между локальными и нелокальными процессами, доступными наблюдению.

Основные методы измерения поверхностного заряда твердого металла и работы выхода электрона — соответственно метод дифференциальной емкости и метод контактной разности потен­ циалов (КРП). Эти методы интегральные, т. е. с их помощью измеряют величину электрического тока со всей поверхности об­ разца: в случае метода дифференциальной емкости — тока реак­ тивной проводимости, а в случае КРП — тока термоионной эмис­ сии г.

Вследствие тождественности деформационного сдвига потен­ циала нулевого заряда и деформационного изменения работы, выхода электрона проанализируем нелокальные явления на при­ мере измерения КРП. Интенсивность потока термоионной эмиссии характеризуется формулой Ричардсона:

ции является функцией координат подобно величине потенциала деформации (см. гл.П):

где J — интенсивность эмиссии недеформированной поверхности.

Интегрируя ток эмиссии по всей поверхности образца, опреде­ ляя среднее изменение работы выхода для образца в целом из соотношения / 0бр = J exp (— Aae0cp/kT) и повторяя ход рас-1

1 При измерениях экзоэмиссии в связи с изучением работы выхода также имеют дело с интегральным значением тока.

176

-VO

(243)

Следовательно, с ростом степени деформации и числа дисло­ каций в скоплениях происходит локализация деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и изменяется работа выхода электрона так, что деформационное влияние на измеряемые пара­ метры двойного электрохимического слоя и измеряемую работу выхода все более определяется поведением области одного дисло­ кационного скопления. В частности, измеряемая средняя работа выхода образца в целом приближается к локальной величине работы выхода в окрестности дислокационного скопления (не­ смотря на уменьшение числа «активируемых мест» на поверх­ ности) .

Для проверки этого положения измеряли [85 ] дифференциаль­ ную емкость двойного слоя на проволочных образцах стали Св-08, имеющих различную длину рабочей части, при значении потен­ циала —700 мВ (по 2-н. ртутно-сульфатному электроду) 1 в 0,1-н. растворе H 2SO,, (рис. 66). С увеличением степени деформации дифференциальная емкость возрастала.

Изменение потенциала Дер на всех ступенях деформации (кри­

(т. е. при увеличении площади ее поверхности в пять раз) общий характер зависимости дифференциальной емкости от степени де­ формации е сохраняется при уменьшении величины АС, однако характер и величина изменения потенциала резко меняются (кри­ вая 4, рис. 66), причем наблюдается большой разброс значений

Для разных образцов. Бесспорным является то, что с увеличением площади поверхности в пять раз абсолютная величина Дф резко уменьшилась.

Сопоставим кривые С = / (е) для образцов с длиной рабочей

части 2 и 10 мм, откладывая по оси ординат емкость, отнесенную

* После усреднения модели нелинейного расширения по азимутальной ко­ ординате в формуле (241) фигурирует лишь расстояние г от оси дислокации, что

1 Анодная поляризация (в области активного растворения железа) подав­ ляла катодные процессы и исключала наводороживание металла.

С, МкФ

ко всей рабочей поверхности (рис. 67). Кривые 1 и 3 рис. 67 соответствуют кривым I и 2 рис. 66, а кривые 2, 4 построены по

результатам опыта, в котором изменение Дер характеризуется кривой 4 рис. 66 (длина рабочей части образца 10 мм).

Изменение рабочей площади' недеформированных образцов не влияет на величину емкости, отнесенную к единице поверх­ ности. Разница в значениях полной дифференциальной емкости образцов до деформации соответствует разнице в площадях ра­ бочей поверхности (рис. 67). Однако с увеличением степени де­ формации различие в емкости исчезает (кривые сближаются), что указывает на электрохимическую гетерогенность поверхности.

С этой точки зрения двойной слой реальной поверхности ме­ талла в электролите следует рассматривать как систему парал­ лельно соединенных «конденсаторов», каждый из которых соот­ ветствует отдельному микроучастку поверхности с определенным поверхностным зарядом. Поскольку в целом поверхность образца можно считать эквипотенциальной, различие в ее локальных зарядах связано с различием в емкости «конденсаторов». Поэтому измеряемая макроскопическая дифференциальная емкость опре­ деляется как сумма параллельно соединенных локальных емко­ стей двойного слоя. Согласно теории электрических цепей

178

полная емкость цепи в этом случае определяется главным обра­ зом конденсатором с наиболее высокой емкостью.

Следовательно, сближение измеренных величин емкости с ро­ стом деформации при столь различных площадях поверхности образцов обусловлено деформационной активацией отдельных участков поверхности («конденсаторы» с максимальной емкостью), площадь которых много меньше рабочей поверхности, а число сокращается. В конечном счете (перед разрушением) измеряе­ мая емкость почти полностью определяется емкостью локального участка в зоне разрушения.

Электрохимическая гетерогенность поверхности определяет также величину измеряемого потенциала и его изменение Дер под влиянием деформации. Однако если полная дифференциаль­ ная емкость с увеличением степени деформации становится неза­ висящей от размера рабочей поверхности, то потенциал, а точ­ нее, его сдвиг Дер, существенно зависят от этой величины (кривые 3 и 4, рис. 66). Это связано с тем, что локализация активирован­

ных анодных процессов с ростом деформации увеличивает дей­ ствующую площадь катодов (или менее эффективных анодов), что ведет к уменьшению сдвига стационарного потенциала.

Аналогичная картина наблюдается и в условиях анодной по­ ляризации с той лишь разницей, что вместо катодных участков играют роль неактивируемые дефррмацией участки, которые поддерживают смешанный потенциал неизменным. Естественно, что для образцов с рабочей длиной 10 мм величина Дер на всех ступенях деформации значительно меньше, чем для образцов

сменьшей рабочей площадью, и имеет тенденцию к уменьшению

сростом степени деформации. Именно поэтому заметное (до 100 мВ) разблагораживание потенциала при деформации впервые удалось наблюдать при помощи микроэлектрохимического зонда в вер­ шине искусственного концентратора напряжения [124 ] ,- причем для получения измеримого эффекта неважно, активируется ли металл в вершине концентратора, или там происходит разрушение поверхностных пленок, или оба эти фактора действуют совместно.

2. МИКРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕТЕРОГЕННОСТЬ СТРУКТУРЫ ДЕФОРМИРОВАННОЙ СТАЛИ

Феррито-перлитная сталь

Материалом для исследования служила сталь 20, отожжен­ ная в вакууме при 1200° С, 10 ч. Распределение электродных потенциалов на поверхности шлифа изучали микроэлектродным методом, описанным в работе [123].

Оптимальным для выявления микроэлектрохимической гете­ рогенности феррито-перлитной структуры оказался электролит состава: 0,0092-н. H 2S 0 4 + 0,14% Н2О2 + 0,00005% К 2Сг20 7.

Микрокапилляр электрода сравнения (срез диаметром менее 1 мкм) заполняли 0,012-н. раствором серной кислоты.