
книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1
.pdfГ Л А В А III
ИНГИБИРОВАНИЁ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ИЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
1.ИНГИБИРОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА
ПРИ ДИНАМИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
Для решения задачи защиты от коррозии деформированного ме талла необходимо было установить, возможно ли подавление механохимического эффекта путем введения ингибиторов в коррозион ную среду [114]. С этой целью было проведено измерение механохимического эффекта на проволочных образцах (диаметром 1 мм) из стали Св-08 (термическая обработка — отжиг в вакууме при 920° С, 2 ч). В качестве электролита использовали 7-н. раствор H 2S 0 4. Скорость деформации составляла 34%/мин, условия те же, что и при изучении механохимического поведения стали (см. гл. II). В электролит добавляли 1,5 г/л ингибиторов: N-децил-З-оксипи- ридиний-хлорид (КПИ-1), алкилгексаметилениминийбромид
(АГМИБ) и NaBr.
Ток коррозии между деформируемым и недеформируемым об разцами измеряли самопишущим микроамперметром с «нулевым» сопротивлением.
На рис. 43 показана зависимость плотности тока растворения от степени деформации в различных электролитах. При введении в электролит ингибиторов механохимический эффект резко осла блялся (кривые 2, 4) вплоть до полного исчезновения (кривая 4)
в пределах разрешающей способности регистрирующего прибора, т. е. значительно менее 1,5 мкА.
Рис. 43. Зависимость плотности тока коррозии (мкА/см2) от сте пени пластической деформации еп в различных средах (пунктирная
линия—регистрация тока после разрушения образца):
/ — 7-н. H2SO4 (шкала А); 2 — то же, с добавкой" 1,5 г/л ингибито
ра КПИ-1 |
(шкала Б); 3 —то же, |
с добавкой 1.5 г/л NaBr (шкала В); |
4 — то же, |
с добавкой 1,5 г/л |
ингибитора АГМИБ (график подмят |
над осью абсцисс, ток отсутствует)
140
Таким образом, принципиально возможно подавить механбхимический эффект при динамическом нагружении путем введения соответствующим образом подобранных ингибиторов коррозии.
Наблюдаемая различная эффективность ингибиторов КПИ-1 и АГМИБ в значительной мере обусловлена различиями в меха низме их действия.
Было высказано предположение [115] о том, что действие ин гибитора КПИ-1 связано с пассивацией поверхности стали, ко торая может быть вызвана присутствием группы ОН" в молекуле ингибитора. Об образовании пассивирующей пленки свидетель ствуют результаты изучения ингибирования статической и мало цикловой коррозионной усталости [116]. Высокие качества инги битора КПИ-1 выявились при защите в условиях упругого стати ческого нагружения. Значительно меньшая эффективность за щиты наблюдалась в условиях упруго-пластического нагружения, способствующего разрушению покровных слоев.
Как следует из рис. 43 (кривая 2), степень защиты ингибитором
КПИ-1 от коррозии при пластической деформации стали относи тельно невысокая, хотя данный ингибитор высокоэффективен при защите упругодеформируемой стали. Начальный участок кривой 2 указывает на прочность образующейся пассивной пленки
до пластической деформации —2%, после чего пленка прорывается и коррозионный ток скачком возрастает.
Ингибитор АГМИБ (рис. 43, кривая 4) полностью устранил
механохимический эффект. Этот ингибитор диссоциирует в кислоте на органический катион и анион Вг“, который обладает инги бирующими свойствами. Для выяснения роли этого аниона иссле довали влияние добавки NaBr. При введении NaBr содержание Вг“ в электролите было значительно выше, чем при добавлении АГМИБ, так как не соблюдалась эквинормальность по этому аниону (все навески по 1,5 г/л). Тем не менее добавка бромистого натрия не устранила механохимического эффекта (кривая 3), хотя и оказала ингибирующее действие. Однако характер ее воз действия иной, чем органических ингибиторов: с увеличением пластической деформации в области предразрушения коррозион ный ток в электролите не уменьшается (например, в присутствии КПИ-1), а непрерывно возрастает с увеличивающейся скоростью вплоть до момента разрушения, при котором наблюдается скачко образное увеличение силы тока.
Все это означает, что для проявления специфической адсорб ции аниона Вг~ на вновь образующейся поверхности металла необходимо определенное время, тогда как в случае ингибитора АГМИБ этого не требуется. Следовательно, хотя защитные свой ства ингибитора АГМИБ обусловлены совместным действием ор ганического катиона и аниона Вг- (синергетический эффект), ста бильность защиты в течение всего процесса деформации обеспечи вается органическим катионом, механизм действия которого ха рактерен для соединений такого типа [117]. Основная особенность
141
ТАБЛИЦА 3
Среда
Поверх
Относи ностная тельное активность, удлинение 6, % снижения
% дифферен циальной - емкости
- Максималь ный ток
растворены я при деформа цнн, мкА/смг
Воздух |
|
28 |
0 |
243 |
7-м. H„S04 |
NaBr |
28 |
||
7-н. HoS04 + |
28 |
__ |
>4,5 |
|
7-н. H„S04 + |
КПИ-1 |
29 |
46 |
10,3 |
7-н. H„S04 + |
АГМИБ |
34 |
50 |
~о |
этого механизма — сильная хемосорбция катиона |
вследствие |
донорно-акцепторного взаимодействия я-электронов |
молекулы |
с поверхностью d-металла. Защитный эффект не связан |
с образо |
ванием пленок, требующим времени. На вновь образуемой поверх ности стали быстро протекает хемосорбция ингибитора, причем скорость адсорбции превышает скорость образования «свежей» поверхности металла, что обеспечивает стабильную защиту.
Следовательно, ингибирование механохимического эффекта до стигается теми веществами, которые не образуют хрупких покров ных пленок и сильно хемосорбируются со скоростью, превышаю щей скорость обновления поверхности при пластической дефор мации.
Сказанное подтверждается адсорбционным пластифицирова нием стали (эффект Ребиядера) в различных средах: относитель ное удлинение максимально в среде с ингибитором АГМИБ, меньше— в среде с ингибитором К.ПИ-1, минимально (причем одинаково) — в среде с NaBr, без ингибитора и на воздухе 1 (табл. 3). Наличие существенного эффекта Ребиндера указывает на сильную и быстро формирующуюся адсорбционную связь катиона ингибитора АГМИБ с металлом (подтверждено также измерениями дифференциальной емкости).
Таким образом, три характеристики — ингибирующий эффект, поверхностная активность и , пластифицирующее действие орга нических катионов коррелируют между собой. Несмотря на некоторое пластифицирующее действие эффективных ингибиторов коррозии, их защитное действие намного выше и способствует увеличению работоспособности напряженного металла в корро зионных средах.
Результаты исследования могут служить основой для мето дики экспрессного подбора ингибиторов с целью защиты от кор-
1 Равенство относительного удлинения образца в кислоте и на воздухе ука зывает на отсутствие охрупчивания вследствие коррозии и наводороживания, что связано с малой продолжительностью опыта (<Ц мин).
142
Рис. 44. Влияние скорости деформации и температуры неэффективность ингибитора Д на основе этиленбициклодиоксана-1, 3:
/ — ток растворения без ингибитора;*2 — с ингибитором
розии непрерывного деформируемого металла, т. е. для подавле ния механохимического эффекта.
Были исследованы в качестве добавок соединения ряда за мещенных диоксанов-1,3, вводимые в 7-н. раствор серной кислоты в количестве 1 г/л.
Торможение механохимического эффекта изучали на мало углеродистой стали Св-08. Скорости деформации составляли 11,25; 37,5; 68,6% мин-1. Исследования проводили при 20 и 65° С.
Была подобрана (совместно с Д. Л. Рахманкуловым и др.) добавка (Д) на основе этиленбициклодиоксана-1,3, результаты.ис следований ингибирующего действия которой при 20° С приведены на рис. 44, а. Значения токов взяты по максимумам, соответст
вующим области максимального деформационного упрочнения. Исследуемый ингибитор в значительной степени ослабляет механохимический эффект. При этом увеличение скорости дефор мации не снижает защитного действия ингибитора, а при повышен ной температуре (рис. 44, б) увеличивает его относительное за
щитное действие.
Данные рис. 45 характеризуют увеличение защитного действия добавки с повышением температуры при скорости деформации
68,6% в минуту. Если при 20° С скорость |
механохимического |
||
растворения стали снижается в три раза, |
то |
при |
65° С — почти |
в пять раз (по максимальным значениям |
токов). |
некоторых из |
|
Интересно сопоставить действие добавки |
Д и |
применяемых в промышленности ингибиторов. В частности были исследованы катапин-К и хинолин с концентрацией 1,5 г/л, ИКБ-4 и уротропин с концентрацией 1 г/л. Эксперименты про водили при 20° С и минимальной скорости деформации 11,25% в минуту. Результаты исследований приведены на рис. 46. Наибо лее эффективной являётся добавка Д , затем по степени уменьше ния защитного эффекта следуют хинолин и катапин-К- Необхо-
143
димо отметить, что концентрация хинолина и катапина-К в 1,5 раза больше, чем исследуемой добавки. Минимально тормозит механохимическое растворение стали ингибитор ИКБ-4.
Эксперименты также показали пластифицирование стали под влиянием поверхностно активных ингибиторов коррозии. Так, если в растворе 7-н. серной кислоты без добавок максимальное удлинение проволоки составляло (в среднем) 19,3 мм, то добавка катапина-К увеличила удлинение до 21,7 мм, а добавка хино лина — до 24,3 мм, т. е. чем больше ингибирующая способность добавок, тем больше и пластифицирование.
Значительное торможение механохимического растворения стали добавками на основе диоксанов-1,3, по-видимому, можно объяснить их способностью давать прочную и эластичную адсорб ционную пленку на металле. Два атома кислорода, расположен ные в метаположении шестичленного цикла, придают системе электроннодонорные свойства, и за счет я-электронов достигается прочная хемосорбция.
При повышенной температуре возможна полимеризация хемо сорбированного ингибитора, при этом прочность связи ингиби тор—металл увеличивается. Кроме того, ускорителями поли меризации, кроме температуры, являются вновь образующиеся при непрерывной деформации ювенильные участки поверхности металла.
Добавка к сернокислотным растворам уротропина позволила резко снизить плотность критического тока пассивации и плот-
Рнс. 45. Торможение механохнмнческого растворения стали ингиби тором Д при скорости деформации
68,6% мни:
сплошные кривые — плотность тока растворения в неингнбированном электролите; штриховые — то же, в электролите с ингибитором
Рнс. 46. Сравнительная эффектив ность ингибиторов коррозии дефор мируемой стали (11,25% мни) при
20° С:
J — без ингибитора; |
2 — уротро |
пин; 3 — ИКБ-4; 4, |
5 — катапнн; |
£ — хинолин; 7 — добавка Д
144
ность анодного критического тока непрерывно деформируемого сплава железа с алюминием и хромом [72 ] и сделала эти величины малочувствительными к степени деформации.
Алюминиевый сплав
Исследования выполняли (совместно с В. Е. Шестопаловым и Л. С. Саакйян) на стандартных образцах сплава Д16Т. Ско рость деформации составляла 11,25% в минуту. Испытания про водили в воде, насыщенной сероводородом и доведенной до зна чения рН =1 при помощи соляной кислоты.
Указанная модельная среда была выбрана как наиболее агрес сивная из рабочих сред в нефтеперерабатывающей промышлен ности и сред, встречающихся в нефтедобывающей промышлен
ности (в частности, при кислотной обработке |
скважин). |
|
В качестве ингибитора использовали добавку диаминдиолеата |
||
(К-7:3) в концентрациях 0,01 |
и 0,1% (по массе), |
предварительно |
растворенную в подогретом |
дизельном топливе. |
|
Результаты исследования, полученные на образцах из сплава Д16Т, приведены на рис. 47. Введение ингибитора К-7-3 при концентрации его 0,1 % позволяет уменьшить максимальный механохимический эффект в 6,5 раза. Коэффициент защиты для указанной концентрации равен 83,4%. Добавка К-7-3 в концен трации 0,01% дает коэффициент защиты около 54%.
Таким образом, |
добавка ингибитора К-7-3 в электролит сильно |
|||||||
ослабляет |
механохимический эффект на алюминиевом |
сплаве, |
||||||
т. е. эта добавка отвечает требова |
б,м н / м 2( к г с /м м 2) |
1,м к А /с м г |
||||||
ниям, предъявляемым к веществам, |
|
|
||||||
используемым для ингибирования |
|
|
||||||
механохимического |
растворения |
|
|
|||||
металлов |
в динамическом режиме |
|
|
|||||
нагружения. |
|
|
|
|
|
|||
Особенностью |
|
механохимиче |
|
|
||||
ского |
растворения |
поверхности, |
|
|
||||
алюминиевого сплава является не |
|
|
||||||
которая «задержка» активного рас |
|
|
||||||
творения |
относительно |
роста |
|
|
||||
нагрузки |
(штриховая |
кривая, |
|
|
||||
рис. 47). |
Это торможение обуслов |
|
|
|||||
лено эластичностью окисной плен |
|
|
||||||
ки, которая не теряет своей сплош |
|
|
||||||
ности вплоть до заметных значе |
|
|
||||||
ний |
пластической |
|
деформации и |
|
|
|||
испытывает воздействие двух кон |
Рис. 47. Зависимость плотности тока |
|||||||
курирующих процессов — механи |
||||||||
растворения сплава Д16Т н напряже |
||||||||
ческого разрушения и химического |
ния от степени деформации: |
|
||||||
восстановления |
(репассивации). |
1 — неингибированный |
электролит; |
|||||
Когда процессы |
|
механического |
2—электролит с добавкой 0,01 % К-7-3; |
|||||
|
3 — электролит с добавкой 0,1% К-7-3 |
|||||||
10 |
Э. М . Гутман |
|
|
|
|
145 |
разрушения становятся преобладающими (в областях пересечения плоскостями скольжения поверхности металла), механохимический эффект резко увеличивается, и в соответствии с теорией коррели рует с ростом деформационного упрочнения сплава, как и в слу чае нержавеющих сталей.
Прирост тока растворения только вследствие «зачистки» и обна жения свежей поверхности в местах разрушения окисной пленки достаточно невелик (по данным [24], максимальные изменения емкости и сопротивления алюминиевого электрода не превышали соответственно 30 и 10%), поэтому увеличение тока растворения можно отнести целиком за счет механохимического эффекта.
Указанная задержка в различной степени наблюдалась при исследовании анодированных сплавов алюминия с пленками различной толщины в боратном растворе, причем тонкие пленки оказались более пластичными, чем толстые.
Следует отметить, что добавка ингибитора увеличивает отме ченную выше задержку; т. е. поверхностно активный ингибитор оказывает пластифицирующее действие на окисную пленку (эффект Ребиндера), улучшая ее эластичность. Этот факт имеет важное значение для защиты алюминиевых сплавов от коррозионной усталости в условиях циклического нагружения, указывая на правление для выбора эффективных ингибиторов коррозии под напряжением.
2. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Наклепанная сталь
В связи с тем что конструкционная сталь во многих случаях подвергается коррозии в наклепанном состоянии (технологи ческий наклеп), представляло интерес выяснить возможность эффективной ингибиторной защиты изделий в таких условиях,
вчастности котельного оборудования.
Вкачестве объекта исследования, методика которого подробно описана в работе [61 ] и аналогична применявшейся в опытах, обсуждавшихся в предыдущей главе, была выбрана котельная сталь 20.
Электролитом служил раствор соляной кислоты (применяемый для кислотных промывок котлов).
На рис. 48, а приведены поляризационные кривые для отож
женной (950° С, вакуум, 2 ч) стали 20 в 4%-ном растворе соляной кислоты, полученные при различной степени деформации (0 — 40%). Анодные кривые (на тафелевском участке) с ростом дефор мации монотонно сдвигаются в сторону отрицательных значений, причем сдвиг достигает 30 мВ.
Влияние деформации на катодные кривые оказалось менееотчетливо выраженным, Скорость коррозии, судя по поляриза-
146
ЦйбнйьШ кривым, возрастает при максймальной деформаций примерно в пять раз. В сернокислом электролите той же нормаль ности (1,1-н.) активация электрохимических процессов носит аналогичный характер.
В связи с тем что в условиях эксплуатации котельная сталь 20 не подвергается термической обработке, дальнейшие измерения выполняли на образцах в состоянии поставки. На рис. 48, б
приведены кривые, полученные в 4%-ном растворе соляной кис лоты на необожженных образцах. В этом структурном состоянии влияние деформации на анодный и катодный процессы усилилось, причем степень влияния на катодный процесс оказалась значи тельно большей, чем в случае отожженной стали. Судя по поляри-
Igi (i В мА/смг)
Рис. 48. Поляризационные кривые стали 20 в 4%-ном растворе НС1 при различных степенях деформации (0—0%; / —10%; 2 — 20%; 3 - 3 0 % ; 4 - 40%);
а — сталь 20 отожженная; б — сталь 20 в состоянии поставки; в — то же, в растворе НС1 с добавкой 5 г/л ингибитора ПБ-5
10; |
147 |
|
|
|
|
|
зационным кривым, скорость корро |
||||||
|
|
|
|
|
зии неотожженной стали примерно на |
||||||
|
|
|
|
|
порядок выше, чем отожженной. |
||||||
|
|
|
|
|
Дальнейшие эксперименты прово |
||||||
|
|
|
|
|
дили для того, |
чтобы |
установить, |
||||
|
|
|
|
|
можно ли с помощью ингибиторов |
||||||
|
|
|
|
|
нивелировать |
активирующее |
дейст |
||||
|
|
|
|
|
вие остаточной деформации на корро |
||||||
|
|
|
|
|
зию. С этой целью в 4%-ный раствор |
||||||
|
|
|
|
|
НС1 добавляли 5 г/л широко приме |
||||||
|
|
|
|
|
няемого |
ингибитора ПБ-5 (темпера |
|||||
|
|
|
|
|
тура |
эксперимента |
25° С). |
На |
|||
Рис. 49. Зависимость стационар |
рис. 48, |
в приведены |
поляризацион |
||||||||
ного потенциала коррозии |
стали |
ные кривые, |
полученные при исполь |
||||||||
20 от степени пластической дефор |
зовании |
этого электролита. |
|
||||||||
мации е в различных средах: |
|
||||||||||
/ — 4%-ный |
раствор |
НС1; |
2 — |
Как видно из рисунка, |
в присутст |
||||||
4%-ный раствор НС1 + |
5 г/л |
уро |
вии ингибитора ПБ-5 резко усилился |
||||||||
тропина; |
3 — 4%-ный |
раствор |
|||||||||
НС! -f- 5 |
г/л |
ПБ-5 |
|
|
анодный и катодный контроль |
и, что |
|||||
|
|
|
|
|
весьма |
важно, |
сильно |
уменьшилось |
влияние деформации на поляризационные кривые. Следовательно, добавка этого ингибитора не только уменьшила скорость кор розии, но и ослабила влияние деформации.
Общий электродный потенциал в присутствии ингибиторов смещался под воздействием деформации в отрицательную сто рону, как и в случае неингибированного электролита (рис. 49). Причем если добавка уротропина практически не изменяет вели чину потенциала (что является следствием примерно одинакового торможения анодного и катодного процессов, как видно из поля ризационных измерений), то добавка ПБ-5 резко облагораживает потенциал и ослабляет его зависимость от деформации (особенно отчетливо это проявляется при 50° С).
Четкий сдвиг потенциала в сторону отрицательных значений при увеличении деформации указывает на преимущественное облегчение анодных процессов, как это подтверждается прямыми поляризационными измерениями.
Интересно отметить, что в неннгибированной кислоте и в при сутствии уротропина с повышением температуры потенциал обла гораживается при всех уровнях деформации, но с увеличением деформации облагораживание уменьшается, стремясь к нулю при максимальных деформациях. В то же время в присутствии ингибитора ПБ-5 с ростом температуры потенциал разблагораживается (уменьшается коррозионная стойкость и поляризацион ный контроль), причем это разблагораживание примерно оди наково для разных степеней деформации.
Поскольку при нагреве скорость коррозии во всех исследован ных средах увеличивается, облагораживание потенциала может быть связано только с преимущественным облегчением катодной реакции. Так как эта реакция в значительной мере контроли-
148
руется в случае сплавов на основе железа стадией рекомбинаций водорода, эффект нагрева сводится к облегчению рекомбинации. Если считать, что пластическая деформация снижает энергию активации процесса рекомбинации, то термическая активация рекомбинации (нагревом от 25 до 50° С) будет меньше проявляться
'при более высоких степенях деформации и облагораживание потенциала при повышении температуры при этих уровнях де формации будет происходить слабее, что и наблюдалось в неиигибированной 4%-ной соляной кислоте и в присутствии уро
тропина.
Иное положение наблюдается в присутствии ингибитора ПБ-5, который хорошо защищает металл и сильно облагораживает его потенциал: нагрев разблагораживает потенциал и усиливает коррозию примерно одинаково на различных ступенях деформа ции. Это еще раз указывает на низкую чувствительность корро зии к деформации в присутствии ингибитЬра ПБ-5.
В процессе коррозии стали и, в частности, при кислотно химической промывке котельного оборудования тепловых электро станций образуются ионы трехвалентного железа Fe3+, которые существенно влияют на кинетику реакций электрохимической коррозии. Поэтому были проведены эксперименты по изучению
коррозионного поведения |
стали с различной |
степенью |
наклепа |
в присутствии ионов Fe3+. |
раствор |
кислоты |
|
Добавка ионов Fe3+ |
в неингибированный |
уменьшила катодную поляризацию на начальном участке катод ной кривой и усилила зависимость анодных процессов от степени деформации (рис. 50, а) по сравнению с раствором без добавок
(рис. 48). Это привело к усилению зависимости стационарного потенциала коррозии от степени деформации. В присутствии уротропина действие ионов Fe3+ полностью аналогично рассмо тренному для неингибированной кислоты; усиливается влияние деформации на анодный процесс и облегчается катодный процесс на начальном участке катодной кривой; кривые зависимости потенциала от деформации почти совпадают.
Особый интерес представляет поведение стали в кислотах, ингибированных ПБ-5 и смесью ингибиторов «уротропин + И1А» при добавке ионов Fe3+. Катодная поляризационная кривая, полученная для обеих сред, имеет характерную s-образную форму, анодный процесс существенно облегчается, стационарный потен
циал |
резко |
сдвигается |
в сторону |
положительных значений |
(рис. |
50, в), |
а зависимость |
коррозии |
стали от деформации резко |
уменьшается. Судя по поляризационным кривым, ток коррозии должен значительно возрастать (в недеформированном состоянии) при добавлении ионов Fe3+. Действительно, коррозионные испы тания, выполненные методом измерения потери массы (при 50° С), показали, что добавка ионов Fe3+ примерно на порядок увели чивает скорость коррозии в обеих средах, тогда как в неингибиро ванной кислоте скорость коррозии возросла совсем незначительно.
149