книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

зонтальном основании. На рабочую поверхность образца наносили каплю ис­ следуемого электролита, куда затем устанавливали опорные конусы маятника. Далее маятник отводили в определенное начальное положение относительно вертикали и фиксировали пружинным замком. После освобождения от замка маятник совершал затухающие колебания, во время которых отсчитывали ампли­ туду через определенные интервалы.

На рис. 42 приведены кривые затухания амплитуды для сухой поверхности кальцита, а также поверхности, смоченной водой и водными растворами уксус­ ной и серной кислоты. Тангенс угла, наклона начального прямолинейного уча­ стка кривых (точнее касательной, проведенной из начала координат) является мерой диспергируемости, пропорциональной скорости разрушения (скорости измельчения или бурения). Относительное повышение величины диспергируе­ мости (скорости разрушения), т. е. приращение этой величины, отнесенное к на­ чальному значению (без ускоряющего действия химических реагентов), составило для воды по сравнению с сухой поверхностью 13,5%, для концентрированной уксусной кислоты по сравнению с водой 25,0%, для раствора уксусной кислоты 50% -ной концентрации по сравнению с водой 108,0%, для раствора серной кис­ лоты 10%-ной концентрации по сравнению с водой 87,5%, для этого же раствора по сравнению с сухой поверхностью 112,0%. Таким образом, хемомеханический эффект вызвал значительный рост скорости разрушения минерала, величина ко­ торого обусловлена типом химических реагентов и их концентрацией.

Вода в данном случае может оказывать двоякое воздействие: вызывать с од­ ной стороны адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера), с другой, — хемомеханический эффект вследствие взаимодействия кальцита с угольной кис­ лотой, абсорбированной водой из атмосферы. В случае же растворов кислот хемомеханический эффект определенно является главной причиной облегчения разрушения минерала. Действительно, добавка в раствор поверхностно актив­ ного ингибитора коррозии КПИ-3 привела к некоторому уменьшению эффекта. Максимальный эффект, очевидно, достигается при определенных значениях кон-

130

центрации кислоты (например, кривые 3 и 4). Характерно, что оптимальные зна­ чения концентрации уксусной кислоты при исследовании локального хемомеханического эффекта оказались теми же, что и в опытах по диспергированию (не­ локальные процессы).

Столь значительное облегчение механического разрушения минерала в при­ сутствии растворов кислот (химически активных сред) позволяет рекомендовать практически использовать хемомеханический эффект в различных технологи­ ческих процессах, связанных с измельчением и разрушением минералов: при помоле в шаровых мельницах, бурении горных пород (в частности, карбонат­ ных) и т. п. При этом следует учитывать возможность коррозии (растворения) металлов и минералов кислотами — понизителями прочности. Для защиты технологического оборудования и инструмента от коррозии необходимо добав­ лять в растворы кислот ингибиторы кислотной коррозии металлов на основе непредельных органических соединений ароматического ряда. Эти ингибиторы сильно хемосорбируются на переходных металлах (железо) за счет донорно-акцеп­ торного взаимодействия электронов непредельных связей органической моле­ кулы с незавершенными электронными уровнями металла и лишены этой способ­ ности относительно минералов, взаимодействуя с ними по механизму физической адсорбции. Как показали исследования, добавка ингибитора КПИ-3 даже при повышенной его концентрации (0,3 г/л) существенно не отразилась на величине эффекта (кривая 6). Испытание этого раствора на буровом стенде показало сни­ жение величины усилия при резании мрамора в два раза.

Более сложной задачей является предотвращение коррозионного растворе­ ния минералов, не участвующих в технологическом процессе механического раз­ рушения, но присутствующих в области действия кислотного раствора (напри­ мер, выбуриваемого шлама или готового продукта помола), с тем чтобы предот­ вратить излишний расход реагентов. Здесь следует выбирать раствор такого, со­ става, который обеспечивал бы относительно пассивное состояние твердой фазы при отсутствии деформации и ее активное растворение при механическом воздей­ ствии, т. е. добиваться сочетания механохимического и хемомеханического эф­ фектов в локальных областях механического воздействия. Для кальцита таким раствором является раствор серной кислоты, которая образует пассивирующий слой гипса на поверхности минерала, не растворяющийся без механического воздействия. Исследование зависимости устойчивости пассивного состояния от концентрации кислоты показало, что в 10%-ном ее растворе быстро происходит устойчивая пассивация поверхности кальцита, обеспечивающая экономное рас­ ходование реагентов.

8. ПЕРЕКРЕСТНЫЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО «РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛА

При количественном анализе механохимических явлений выше рассматривались два процесса— механический и химический (электрохимический). Между тем взимодействие твердого тела с.ак­ тивной внешней средой включает также адсорбционные процессы, вклад которых зависит от поверхностно активных компонентов среды и связан с изменением площади поверхности контакта фаз.

Согласно формуле (47) работа изменения площади поверхности равна Ш пов = — <зЬА, а соответствующая мощность:

где /„ — скорость изменения площади поверхности (обобщенный поток); а — термодинамическая переменная состояния.

Эта формула характеризует обратимую работу упругой де­ формации поверхностного слоя.

Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики не­ обратимых процессов необходимо существование термодинами­ ческой (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния

зования новой поверхности равна произведению обобщенных потока и силы:

Необратимость процесса обеспечивается потоком площади по­ верхности от состояния с более высоким значением о к состоянию с более низким ее значением, т. е. переходом к состоянию с мень­ шим запасом поверхностной энергии. Отсюда следует, что с умень­ шением поверхностной энергии становится возможным появле­ ние новой поверхности (эффект Ребиндера).

Суммируя вклады в производство энтропии системы от меха­ нических, электрохимических и адсорбционных процессов, нахо­

дим выражение для производства энтропии в единицу времени 5 при совместном протекании изотермических процессов раство­ рения, пластической деформации и адсорбции:

Из равенства (205) следует система линейных феноменологи­ ческих уравнений, характеризующая состояние вблизи равнове­ сия (для простоты записи коэффициент переноса а включен в Li2

и в таком виде система уравнений пригодна для описания хими­

ческих реакций вообще, если под А понимать химическое срод­

ство):

При этом соотношения взаимности Онзагера требуют равенства перекрестных коэффициентов Lik = Lki.

Хотя при заметных отклонениях от равновесного состояния процессы растворения металла и образования дислокаций (пла-

132

стическая деформация) являются существенно нелинейными, би­ линейная форма для производства энтропии (205) сохраняется в области действия нелинейных законов и линейное приближение удовлетворительно описывает состояния вблизи равновесного. Поэтому выводы относительно перекрестных явлений, сделан­ ные на основе анализа линейных феноменологических уравнений, будут справедливы и в более широкой области нелинейности.

механический и химический (отсутствует адсорбция). В этом случае система линейных феноменологических уравнений имеет вид:

фект, а уравнение (209) — эффект, названный нами хемомеханическим. Однако при отсутствии специальных условий для замет­ ного проявления последнего эффекта, т. е. при обычном воздей­ ствии химически активных сред на поликристаллические твер­ дые тела, разрядка дислокаций происходит равномерно из тон­ кого поверхностного слоя, заметно не влияющего на деформацию тела в целом.

Специальные условия для активного проявления хемомеханического эффекта, в частности, возникают при коррозии под на­ пряжением в вершине трещины, где дальнейшее ее распростра­ нение определяется свойствами'одного кристалла (транскристаллитное разрушение) или двух пограничных (межкристаллитное разрушение). Тогда хемомеханический эффект, способствуя повы­ шению химического потенциала поверхностных атомов (выход дислокаций), стимулирует механохимический эффект, который в свою очередь облегчает выход дислокаций. Таким образом, можно сделать вывод о возможности автокаталитического1 химико­ механического разрушения в вершине трещины. Действительно, наблюдалось значительное увеличение скорости роста корро­ зионно-механической трещины во времени [19].

Согласно гипотезе о периодическом электрохимически-меха- ническом механизме роста [13], коррозионный процесс в вершине трещины ослабляет металл и облегчает последующее механиче­ ское разрушение. Однако там не объясняется, каким образом происходит такое ослабление, тем более, что если на гладкой по­ верхности избирательная .коррозия действительно ведет к обра­ зованию концентратора напряжения, то в вершине трещины кор­

1 Этот автокаталитический процесс не следует смешивать с автокаталитическим характером анодной реакции растворения вследствие подкисления среды на анодных участках.

133

розионное разъедание концентратора уменьшает концентрацию напряжений. Положение о возможности - автокаталитического процесса в вершине трещины позволяет устранить противоречие между гипотезами периодического электрохимически-механиче- ского [13] и непрерывного электрохимического [58] механизмов роста трещины.

Представляет интерес обсудить возможность появления раз­ личных перекрестных и сопряженных эффектов в разных стацио­ нарных состояниях и выразить их через феноменологические коэффициенты.

Механохимический эффект численно определяется количеством переноса при А = 0, вычисляемым из формул (209) и (210):

Эта величина характеризует коррозионный ток, рассчитанный на единицу дислокационного тока в состоянии электрохимического равновесия.

Другим эффектом является возникновение тока дислокаций, отнесенного к единице коррозионного тока, когда макроскопи­ ческие напряжения отсутствуют (хемомеханический эффект):

Поскольку в случае металла коррозионный ток связан с пере­ напряжением и соответствующим электрическим током, данный эффект, проявляющийся при отсутствии «градиента давления» (Ат = 0), можно интерпретировать как своего рода «электро­ осмос дислокаций», вызванный градиентом электрического потен­ циала. Смысл этого процесса достаточно ясен: растворение поверх­ ности (коррозионный ток) способствует разрядке дислокаций в ме­ стах их скопления у поверхностного барьера и облегчает их дви­ жение из глубины к поверхности металла.

Третий эффект возможен при отсутствии коррозии (J = 0)

в стационарном состоянии. Определяется он разностью электро­ химических потенциалов, соответствующей единице механиче­ ского напряжения:.

Для металлов этот эффект может быть назван механоэлектрическим, поскольку механические процессы вызывают появление разности электрических потенциалов. Поскольку знак этой раз­

ности противоположен знаку перенапряжения r| = A/zF корро­

зионного процесса, перенос дислокаций замедляется. Другими словами, выражение (213) характеризует потенциал переноса

134

дислокаций, который тесно связан с разблагораживанием равно­ весного потенциала и является выражением термодинамического принципа Ле-Шателье— Брауна. Действительно, формирование металлического кристалла (содержащего дефекты) электрооса­ ждением требует электрической работы, х-ная часть которой превращается в энергию дислокаций:

Если из находящегося в равновесном состоянии металла на­ чать выводить дислокации, то убыль энергии вследствие их раз­ рядки составит:

Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эк­ вивалентное число дислокаций за то же время будет создано об­ ратным процессом электроосаждения, т. е. Дw = Дш *. Таким

образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнитель­ ная катодная поляризация хц, определяемая из сравнения вы­ ражений (214) и (215), которая и обусловливает разблагор1аживание равновесного потенциала как следствие термодинамиче­ ского принципа Ле-Шателье— Брауна. Действительно, как пока­ зано в работе [81 ], с уменьшением плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняются субзерна электролитиче­ ски осажденного железа, т. е. уменьшается общая плотность дислокаций в соответствии с принципом Ле-Шателье— Брауна.

Соотношения взаимности Онзагера устанавливают связь между

Четвертый эффект возникает, когда в стационарном состоянии

отсутствует дислокационный ток (п = 0). Величина его характе­

ризует механическое напряжение на единицу разности потенциа­ лов (перенапряжения), т. е. «электроосмотическое давление», дислокаций:

(217)

п=0

Здесь знак Дт = аА противоположен тому, который стиму­

лирует коррозию в соответствии с механохимическим эффектом, т. е. происходит разупрочнение (пластифицирование) металла,

135

пропорциональное величине перенапряжения г|. Между этим эф­ фектом и механохимическим имеется связь:

Таким образом, рассмотрены четыре эффекта, имеющих сим­ метрию и выраженных отношениями потоков или сил. Нетрудно получить еще четыре выражения для этих эффектов с использо­ ванием отношений потоков и сил:

механохимический эффект

(219)

«Элект^оосмос дислокаций» (хемомеханический эффект)

Между эффектами (219) и (220) существует связь, выражаемая зависимостью

(223)

а между эффектами (221) и (222) связь, характеризующаяся уравнением

(224)

Эти выражения свидетельствуют о симметрии явлений. Исходя из полученных формул, можно указать пути экспери­

ментального определения феноменологических коэффициентов Lu , L 22, L 12 = L21. Коэффициент L22 находят из поляризационной кривой, коэффициент L 21, используя— выражение (219) и измеряя J

для заданного Дт в потенциостатическом режиме А = 0. Коэф-

136

фициент Ь1г можно вычислить из формулы (222), если измерить Дт (по знаку — напряжение сжатия) для заданного J в гальва-

ностатическом режиме при условии жесткого закрепления образца,

не допускающего его деформацию (п = 0).

Соотношение взаимности для коэффициентов L 13 = L31 по­

казывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационный ток определяется степенью воздействия напря­ жения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость деформации), то и вклад по­ верхностных эффектов в уравнении (206) мал, т. е. на механиче­ ские свойства металла в таком случае не оказывают заметного влияния изменения величины поверхностного натяжения, и нао­ борот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для проявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [108].

Соотношение L 23 = L32 показывает, что влияние поверхност­ ного натяжения на коррозионный ток (ненапряженного металла) сопряжено с эффектом воздействия разности потенциалов (пере­ напряжения) на скорость изменения площади поверхности. При коррозии металлов этот эффект экспериментально не обнаружен. По-видимому, достаточно тонкими опытами можно было бы его выявить, но по сравнению с Дт и т) уменьшение поверхностного

натяжения — Да, вызванное адсорбцией, не оказывает существен­ ного влияния на ускорение коррозии.

Следует отметить, что необходимым условием проявления по­ верхностного динамического эффекта каталитического процесса является образование промежуточных поверхностно активных соединений на границе фаз [111 ]. Хотя последнее имеет место при анодных коррозионных процессах, чаще происходит наоборот -— ингибирование коррозии поверхностно активными веществами, приводящее также к торможению хемомеханического эффекта.

Значительное снижение поверхностного натяжения, однако, должно стимулировать коррозию, о чем свидетельствует ускоре­ ние анодйого растворения металла при воздействии ряда поверх­ ностно активных веществ [92]. По-видимому, имеет значение кон­ кретный механизм адсорбции тех или иных компонентов среды.

Неоднозначность влияния адсорбционных процессов на кор­ розию связана с многостадийностью анодного растворения металла. Каталитический характер анодной реакции растворения железа обусловлен образованием промежуточного поверхностно ак­ тивного соединения (FeOH)aflC. Введение в раствор поверхностно активных добавок (например, ионов хлора или ингибиторов), способных конкурировать с ионами ОН" и вытеснять их с поверх­ ности металла, приводит к подавлению каталитического меха­ низма и замедлению коррозии.

Адсорбция компонентов внешней .среды зависит как от их природы, так и от адсорбционной способности металла, во многом

137

связанной с электрохимическим и физико-механическим состоя­ нием его поверхности. Можно полагать, что пластическая дефор­ мация, изменяя это состояние, должна влиять на адсорбционную способность, в частности, по следующим причинам: физическая адсорбция анионов на металле возрастает вследствие увеличения анодного состояния поверхности (механохимический эффект экви­ валентен дополнительной анодной поляризации); в случае пере­ ходных металлов уменьшается та доля хемосорбции, за которую ответственно донорно-акцепторное взаимодействие с заполнением вакантных d-уровней, так как известно, что с увеличением степени деформации усиливается рассеяние s-электронов в d-зону.

Изложенные представления о взаимодействии трех процессов экспериментально подтверждены в частности при энергетическом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов основанном на изучении совместно протекающих пластической деформации, химических (электрохимических) реакций и про­ цесса образования свободных поверхностей [112].

Одним из наиболее активных видов механического воздей­ ствия на коррозию твердых тел при их контакте в условиях агрес­ сивных сред является трение. Локальная пластическая деформа­ ция в тонком приповерхностном слое активирует металл и разру­ шает защитные пленки, обнажая ювенильную поверхность. Ис­ следование, выполненное на нержавеющих сталях [113], пока­ зало, что при трении плотность тока в области транспассивного состояния увеличивается почти на два порядка, область активного растворения расширяется и почти полностью подавляется область пассивного состояния, причем в пассивной области при наличии трения плотность тока почти на пять порядков выше стационар­ ного ее значения в отсутствие трения.

Экспериментально установлено наличие в. продуктах фреттингкоррозии частиц окислов и диспергированного Металла, что свиде­ тельствует о совместном протекании механического разрушения

этих процессов в условиях динамического нагружения дает воз­ можность предположить, что защитные пленки из продуктов кор­ розии не играют заметной роли, а скорость определяющими ста­ диями фреттинг-коррозии в целом являются не транспортные (диффузия и перенос активных компонентов к поверхности ме­ талла), а кинетические процессы— химические (электрохими-> ческие) реакции и механическое диспергирование металла.

Типичные условия для возникновения фреттинг-коррозии: сочетание интенсивных механических воздействий и очень слабо­ агрессивных коррозионных срвд (коррозия ненапряженного ме­ талла в таких средах практически не существенна). Поэтому решающую роль во фреттинг-коррозии металлов играют механохимические явления, вызывающие резкое усиление коррозии (механохимический эффект) и снижающие локальную механи-

138