книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

\

ф— внешний потенциал, лежащий в основе образования Вольта-потен­ циала;

е— заряд электрона.

чтобы не изменился уровень j.ie = const [5]. Компенсация происходит замечет перераспределения электронной плотности и добавка к энергии носителя

Д(.1С(0)/е представляет собой возникающий потенциал деформации [5].

В рассматриваемых условиях распределение локального потенциала де­ формации носит несимметричный характер (хотя средний интеграл его по объему равен нулю согласно закону сохранения заряда): в ограниченной области рас­ ширенной решетки около скопления дислокаций его величина имеет порядок (140), тогда как в остальной области недеформированного кристалла вследствие ее значительно большего размера уход компенсирующих электронов оказывает незначительное влияние на электронную плотность и вызывает пренебрежимо малое изменение потенциала.

Всегда можно выбрать настолько тонкий слой металла у поверхности, чтобы считать пополнение недостатка электронов в этом слое происходящим полно­ стью за счет внешнего облака электронов фреикелевского двойного слоя с соот­ ветствующим изменением внешнего потенциала ф (выше была дана оценка тол­ щины этого слоя). Поскольку и в этом случае расширение или сжатие решетки

приводит к изменению химического потенциала Др,® (в первый момент деформа­ ции электронейтральность не нарушается и изменяется только «химическая»

часть энергии), условие равновесия Др,® = Q может быть обеспечено путем пере­ распределения электронов за счет электронов фреикелевского двойного слоя, что приведет к изменению поверхностного скачка потенциала х 0. Величина его

перь требует также эквивалентного изменения внешнего потенциала Дф= —Дх0=

= —A(Pd (г)-

пенсируют друг друга, локального изменения Гальваии'-потенциала не проис­ ходит и металл остается эквипотенциальным (Дх0 = —Дф).

Согласно (140), величина Дф'* (г) <( 0 и тогда также Дфд, <С 0, что означает

появление добавочного локального положительного заряда на поверхности деформированного металла, взаимодействующего с электролитом.

На рис. 30 приведена условная схема предлагаемого механизма образова­ ния деформационного внутреннего двойного слоя в металле и изменения заряда поверхности. На рис. 30, а схематически показаны три последовательных поло­ жения узлов решетки и распределения электронной плотности, которые для наглядности даны в одном измерении, нормальном к поверхности. До дефор­ мации (1) в металле соблюдается локальная электронейтральиость и френкелев-

100

Рис. 30. Условная

схема механизма об­ разования деформа­ ционного внутреннего

двойного слоя в металле:

В—внутренний двой­ ной слой; Ф — френ-

келевский двойной слой: Е р — уровень

Ферми

ский двойной слой находится в нормальном состоянии (неориентированное поло­ жение диполя). В момент деформации происходит локальное расширение решетки с образованием разрежения электронной плотности менаду узлами (метастабильное состояние 2) и сгущение (или сохранение) электронной плотности во френкелевском двойном слое вследствие уменьшения его толщины выдвигающимися к поверхности ион-атомами (вследствие дальнодействия электрических сил, соз­ дающих поверхностное натяжение по электронной теории Я- И. Френкеля, по­ ложение границы поверхности внешнего облака коллективизированных элек­ тронов на схеме принято почти независящим от локальных нарушений френкелевского двойного слоя, хотя такое условие не является обязательным для существа дела — в любом случае в момент деформации плотность электронов ^проводи­ мости в растянутой области уменьшается относительно уровня плотности элек­ тронов внешнего облака, которые поэтому перетекут в ближайшую растянутую область).

Поскольку доминирующую роль играют поверхностные явления, на схеме показано расширение только тонкого приповерхностного слоя, взаимодействую­ щего с френкелевским. Возвращение системы нелокализованных электронов к равновесию происходит путем перетекания электронов внешнего облака в раз­ реженную область (показано стрелками). Соответствующее метастабильному состоянию деформационное искажение уровня Ферми в тонком поверхностном слое показано на рис. 30, б (искажение уровня Ферми в остальном объеме не­ значительно и поэтому на рисунке не показано).

Выравнивание энергии Ферми (состояние 3) приводит к равному по абсолют­ ной величине и противоположному по знаку искажению низшего уровня Е 0 (рис. 30, б), образующему потенциал деформации и нарушающему электронейтральность, т. е. возникает внутренний двойной слой с внешней положитель­ ной обкладкой, которая вызывает дополнительное воздействие металла на ориен­ тацию диполей растворителя и адсорбцию ионов электролита. На рис. 30, в схематически показано соотношение зарядов внутреннего двойного слоя и френкелевского двойного слоя после стабилизации уровня Ферми.

101

порядка 0,1—0,16 В, что находится в соответствии с расчетным значением, полученным выше.

Для уточнения природы увеличения дифференциальной емкости при деформации сопоставим кривые рис. 31: анодная поляриза­ ция недеформированного образца на величину, равную сдвигу потенциала незаряженной поверхности вследствие деформации (А/ = 5 мм), дает увеличение емкости, примерно равное тому, которое наблюдается при деформации в условиях стационарного

на 20 мкф/см2, что совпадает с величиной роста емкости недеформированных образцов при анодной поляризации от стационарного потенциала на 100 мВ. Вообще во всех опытах наблюдалась тенденция емкости к росту на величину того же порядка, что и при анодной поляризации, эквивалентной увеличению положительного заряда поверхности деформированного металла (по ф-шкале). Это прямо указывает на доминирующую роль физической (электростатической) адсорбции анионов SOlf' и НБОГ, зависящей от заряда поверхности и возрастающей с ростом поло­ жительного заряда металла вследствие его деформации.

Хемосорбция этих ионов (за счет взаимодействия я-связей с незавершенными d-уровнями железа), по-видимому, не играет определяющей роли из-за малой значимости, хотя некоторого уменьшения положительного заряда в результате хемосорбции анионов можно было бы ожидать. Возможно, что повышение емкости при потенциале незаряженной поверхности и уменьше­ ние остроты минимума кривых рис. 31 при увеличении деформа­ ции (как и при увеличении концентрации кислоты [86]) обусло­ влено усилением анодных процессов, приводящих к обогащению приэлектродного слоя анионами сульфата я гидросульфата (при

этом потенциал минимума емкости не изменялся).

5: РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И ЭКЗОЭЛЕКТРОННАЯ

ЭМИССИЯ ДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Рассмотрим возможность использования информации о ра­ боте выхода электрона в качестве показателя термодинамической устойчивости деформируемых металлов в коррозионных средах. Прямыми измерениями показно, что центры экзоэлектронной эмиссии совпадают с местами выхода линий сдвига на поверх­ ность. Следовательно, экзоэлектронная эмиссия деформирован­ ного металла должна характеризовать вызывающие ее локальные изменения работы выхода электрона в местах разрядки дислока­ ций на поверхности и параметры эмиссии должны коррелировать со стойкостью металла против коррозии под напряжением. По­ скольку коррозия зависит от комплекса факторов, для экспери­ ментального определения указанной корреляции оказалось необ­

103

ходимым подобрать такие условия опыта, при которых перемен­ ным был бы только один параметр. В качестве такого параметра было принято переменное содержание никеля. Материалом для

Коррозионные испытания проводили применительно к усло­ виям работы материалов оборудования глиноземного производ­ ства. Агрессивной средой служил щелочной • раствор NaOH. Коррозионное растрескивание определяли на вилкообразных

Методика опытов по определению интенсивности экзоэлектронной эмиссии подробно описана в нашей статье [87].

Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов; F,e—Ni приведена на рис. 32 и 33. Локальное нагружение алмазной пирамидой (пластический укол) или нагрев в напряженном состоя­ нии сплавов Н15, Н25 и Н27 приводят к интенсивному выходу электронов с поверхности (рис. 32, 33 кривые 5—3). Сплавы с высо­ ким содержанием никеля, не с-клонные к коррозии под напряже­ нием (кривые 1, 2), имеют минимальные значения эмиссии.

Рис. 32. Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов при локальном нагружении:

/ — Н50; 2 — НЗО; 3 — Н27; 4 — Н25; 5 — Н15

104

Рис. 33. Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов при нагреве до 320° С под напряжением, равным 0,9от;

1 - Н50; 2 - НЗО; 3 — Н27; 4 - Н25; 5 - Н15

и м п / м и н л

Рис. 34. Зависимость времени до разрушения (/) и величины экзоэлектронной эмиссии (2) от состава сплава

105

6. ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ЭЛЕКТРОДА НА РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Существуют разнообразные модели стадийного механизма анодного растворения железа (предполагающие образование тех или иных промежуточных соединений), обстоятельный критиче­

связывают с субструктурой металла. Влияние уменьшения плот­ ности границ субзерен при повышении температуры отпуска

по их мнению, определяет переход от механизма Хойслера к ме­ ханизму Бокриса. Однако смена механизмов характеризуется изменением наклона тафелевского участка анодной поляризацион­ ной кривой, чего в действительности не наблюдалось при нараста­ нии пластической деформации железа [60], а также в наших опытах. По-видимому, с повышением температуры термической обработки механизм анодного растворения может изменяться при переходе от полигонизации к укрупнению субзерен вслед­ ствие качественного изменения структурных факторов. Простое же уменьшение числа искажений решетки при полигонизации не влияет на механизм растворения, хотя оба процесса идут с умень­ шением избыточной энергии и потому скорость растворения должна в обоих случаях уменьшаться.

Плотность субзерен (или длина их границ) не является удовлет­ ворительным показателем механохимической активности металла. Действительно, наиболее равновесное положение дислокаций наблюдается в том случае, когда они выстраиваются в полиго­ нальные границы. Поэтому хотя параметры субзерен и характе­ ризуют искажения решетки, они не могут полностью отражать механохимическую активность металла.

В качестве доказательства можно привести эксперименталь­ ные данные самой работы [81] (табл. 2).

Как видно из табл. 2, отпуск предварительно деформирован­ ного образца при 350° С не только не уменьшил плотности суб-

107

зерен, но, наоборот, увеличил ее в полтора раза. По нашему мне­ нию, это прямо указывает на то, что в когерентные границы вы­ строились дислокации, которые ранее были в более неравновес­ ном состоянии (например, в скоплениях перед барьерами). Хотя величина плотности субзерен проходит через максимум с ростом температуры отпуска (см. табл. 2), относительная деформация решетки, действительно характеризующая ее среднюю энергию упругих искажений, монотонно уменьшается с ростом темпе­ ратуры отпуска. Следовательно, повышение температуры отпуска монотонно приближает металл ft равновесному состоянию, как и следовало ожидать. На относительную деформацию решетки оказывает влияние как средняя плотность дислокаций, так и ка­ чество дислокационных скоплений.

Дополнительным подтверждением этого служат результаты изучения субструктуры решетки электролитически осажденного железа, приведенные в той же работе [81 ]■: хотя средняя величина когерентных областей решетки ниже (т. е. плотность когерент­ ных областей выше), чем в случае сильно деформированного же­ леза, (1140 против 1340 А) максимальная относительная дефор­

мация решетки тех же образцов в пять раз меньше и, как следо­ вало ожидать, выше поляризуемость (наклон анодной поляриза­ ционной кривой 40 мВ против 30 мВ для деформированного же­ леза). Правильно отметив различия в относительной деформации решетки, авторы тем не менее утверждают, что получить наклон 30 мВ можно только при высокой плотности субзерен, что проти­

в зависимости от pH электролита. Для сульфатных растворов (pH = 0-ь4) Хойслер нашел значение наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой порядка 30 мВ, [а Бокрис получил величину наклона ba для железа в сульфатных

растворах порядка 40 мВ.

Попытаемся составить модель кинетического механизма анод­ ного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким pH) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения pH в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие pH) вероятным явля­ ется образование промежуточных соединений с меньшим числом

108

Гидроксильных Групп. Как установлено Я. М. КолотыркиньШ с сотр. [90, 92], сульфат-ионы принимают непосредственное участие в анодной реакции растворения железа, а нашими опы­ тами подтверждена прямая связь между скоростью коррозии стали и содержанием сульфат-ионов практически во всем диа­ пазоне концентраций водных растворов серной кислоты.

Очевидно, что у реального кристалла, содержащего дефекты структуры, растворению в первую очередь подвергаются дефект­ ные места на поверхности.

Прямое электронномикроскопическое наблюдение раство­

показало явное отличие поверхностей и предпочтительное раство­ рение активных' дефектных мест в случае Ьа = 30 мВ против равномерного поверхностного стравливания в случае Ъа = 40 мВ

[81]. Поэтому логично предполагать, что в таких местах анодная реакция протекает с одновременным участием двух валентных

Реакции (146). и (148) являются обратимыми и описывают равновесие между промежуточными гидрозакисными соединениями железа, адсорбированными на поверхности электрода, и актив­ ными атомами железа в окрестности дефектов структуры.

/О Н

собой адсорбированную гидрозакись железа Fe (ОН)2, а соеди­ нение Fe+ — ОН — адсорбированное соединение FeOH+, исполь­ зованное в работе Хойслера и др.

Если растворяется «бездефектный» кристалл, то затрудняется реакция с одновременным участием двух электронов и более'

109