книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

талла в поверхностных слоях) на­ блюдается резкий сдвиг потенциала в сторону положительных значений, причем тем больший, чем меньше скорость деформации. В области пе­ рехода от линейного к параболиче­ скому упрочнению также происходит разблагораживаиие потенциала, ста­ билизирующееся на стадии динами­ ческого возврата и достигающее при максимальной скорости деформации величины 134 мВ.

Изменение потенциала меди при деформации в упругой области, ви­ димо, связано с микроскопическими разрывами поверхностной пленки, что приводит к образованию много­ численных пар локальных элементов

металл— пленка [78.]. На ходе кривых в области пластической

деформации также сказывается осложняющее действие пленок, как это видно из сопоставления величин механохимического эффекта при различных скоростях деформации, обусловливающих различное время залечивания пленок.

Исследование влияния деформации на электрохимические характеристики меди в потенциодинамическом режиме показало, что для поведения меди характерны те же общие закономерности, которые отличают поведение рассмотренных выше металлов: деформация сдвигает участки, соответствующие области актив­ ного растворения, параллельным переносом в сторону отрицатель­ ных потенциалов, а ток пассивации — в сторону увеличения плотности; в области максимальных деформаций имеет место возврат, что связано с уменьшением химических потенциалов атомов металла, а следовательно, уменьшением механохимиче­ ского эффекта.

Тонкую структуру пластически деформированного металла обычно оценивают по увеличению ширины рентгеновских ин­ терференционных линий, определяя таким образом относи­ тельную величину микроискажений кристаллической решетки (Аala) и размеры блоков мозаики (областей когерентного рас­

сеяния).

Однако из этих величин нельзя выделить вклад плоских ско­ плений дислокаций, играющих решающую роль в формирова­ нии механохимической активности металла. Вместе с тем в отдель­ ных случаях (отсутствие упорядоченных копланарных скоплений, хаотическое или ячеистое распределение дислокаций), когда статистически усредненная при рентгеноструктурном анализе величина Aala пропорциональна числу элементарных искажений

решетки (т. е. плотности дефектов структуры), можно сопоставить

91

данные рентгеноструктурного -анализа с результатами изучения

Сопоставляя это соотношение с выражением (15), находим для отношений средних микроискажений решетки в двух раз­ лично деформированных состояниях:

где а — механохимическая активность.

Из определения понятия электрохимической активности [2] следует, что в состоянии равновесия (электрохимическая актив­ ность ионов в металле сохраняет постоянное значение при посто­ янстве концентрации ионов в электролите) любые изменения активности твердого металла, в частности вследствие механиче­ ского воздействия, сопровождаются компенсирующим измене­ нием электродного потенциала по формуле, аналогичной формуле

где а" — активность металла до деформации;

а' — после деформации (т. е. механохимическая активность).

Подставляя выражение (131) в (132), получим для меди лога­ рифмическую зависимость деформационного разблагораживания электродного потенциала Аср от Аа/а.

Фишер [80], отождествляя отношение величин активностей с отношением относительных искажений решетки после пласти­ ческой деформации, экспериментально проверил зависимость по

Нернсту (132), подставив вместо а'/а" отношение деформаций

решетки, определенных рентгенографическим путем, и нашел удовлетворительное согласие ^ля структур электролитической меди трех типов (табл. 1).

Подобные исследования, выполненные для железа, позволили

92

Ле-Шателье— Брауна; уменьшение плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняет субзерна электролитически осажденного железа (уменьшается общая плотность дислокаций):

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [82] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к обра­ зованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа; добавки к электролиту меднения поверхностно активных веществ резко повышают вероятность образования дефектов упаковки, увеличивают искажения кристал­ лической решетки и плотность дислокаций. Заряд двойного элек­ трического слоя ускоряет процессы возврата в тонких осадках меди (эффект Ребиндера), приводящие к появлению внутренних напряжений растяжения. Влияние электрохимических условий осаждения на состояние кристаллической решетки осадков ста­ новится определяющим при достаточно большой толщине оса­ жденного слоя: на пластически деформированной монокристаллической подложке дефектность слоев осадка постепенно умень­ шалась при утолщении слоя, а при росте осадка на подложке из граней совершенного монокристалла, наоборот, увеличивалась до значений, соответствующих условиям электролиза.

Мрамор

Для выяснения влияния остаточных напряжений, вызываемых пластической деформацией кальцита, на его механохимическое поведение изучали кинетику растворения навески порошка из мрамора после помола в шаровой мельнице в течение 0,5; 1; 3 ч и после отжига молотого порошка при 500° С в течение 3 ч, сни­ мающего искажения кристаллической решетки. Искажения и ми­ кронапряжения кристаллической решетки оценивали с помощью рентгеноструктурного анализа по уширению интерференционного максимума (1014).

93

Кинетику растворения изучали путем измерения электриче­ ского сопротивления электролита [0,275 мг/(л-Ом)].

На рис. 29 приведены кинетические кривые растворения в уксуснокислом электролите для порошка, молотого в течение 0,5 ч, и порошка, затем отожженного. Полученные кривые по характеру соответствуют кривой, приведенной на рис. 3, причем квазистационарное состояние достигалось примерно через 6— 7 мин, что в принципе может быть обусловлено как полным растворением деформированных поверхностных объемов высокодисперсного тела, так и релаксацией остаточных микронапряжений вследствие хемомеханического эффекта (см. п. 7). Действительно, релакса­ ция остаточных микронапряжений на монокристалле кальцита вследствие хемомеханического эффекта, как это наблюдалось нами, происходит в течение 1—3 мин (концентрация уксусной кислоты была более высокой).

Как видно из рис. 29 (кривая 1), увеличение времени помола

вначале значительно ускоряет растворение порошка, затем рост замедляется. Аналогичный характер имеет зависимость ушире-

ствие между этими двумя зависимостями указывает на механохимическую природу ускорения растворения. Коэффициенты

94

АР *** Е Ы а , где Да!а = 1,07 ■10"3; Ё = 50 ГН/м2 (5 ■10е ат);

V = 37 см3; Т = 300° К. Вычисленная величина k = 2,25 близка

кизмеренной 2,8 (см. рис. 29).

Сувеличением продолжительности помола увеличивается относительный вклад степени дисперсности порошка в изменение скорости растворения и уменьшается вклад механохимического фактора, который приближается к «насыщению». О соотношении влияния этих факторов можно судить по следующему примеру. Увеличение продолжительности помола с 2 до 3 ч привело к даль­ нейшему росту скорости растворения примерно на 100% в слу­

чае неотожженных образцов и на 58% в случае отожженных, т. е. вклад механохимического фактора на этом этапе составил 42%, что соответствует увеличению коэффициента ускорения на 27%, близкому к измеренной величине 23% (см. рис. 29).

4.«ВНУТРЕННИЙ» ДВОЙНОЙ СЛОЙ

ИДЕФОРМАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА

Как отмечалось выше, длинноволновые колебания кристал­ лической решетки способны вызвать локальное нарушение электро­ нейтральности, характеризующееся потенциалом деформации, ко­ торый в пределах линейно упругих макроскопических деформа­ ций тела имеет весьма небольшую величину. Примерно такую же незначительную величину дает среднее нелинейное расширение дислокаций (макроскопическая средняя дилатация тела, вызван­ ная пластической деформацией).

Рассмотрим роль дислокационных скоплений в формировании потенциала деформации.

Краевая дислокация вызывает локальную дилатацию в области,

отсюда находим локальное избыточное гидростатическое давление:

Сопоставляя формулу (133) с общим выражением потенциала деформации (28) и учитывая аддитивность энергетических пара­ метров при образовании плоского скопления из п копланарных-

дислокаций [31 ], находим окончательную оценку для локального потенциала деформации, вызванной плоским скоплением из п

дислокаций:

95

Как видно из выражения (135), в отличие от механохимического эффекта потенциал деформации зависит только от пространственно­ геометрических параметров, т. е. от размера скоплений /г, и не зависит от упрочнения Ат, которое может быть различным в за­ висимости от природы и характера сил сопротивления перемеще­ нию дислокаций.

Рассмотренная дилатация характеризует поведение кристалла в области линейной упругости, и ее среднее значение по кристаллу равно нулю. Однако, строго говоря, вблизи дислокации законы линейной упругости неприменимы, и поэтому была развита нелинейная теория дислокаций [7]. С точки зрения этой теории расширение решетки нелинейно и может быть описано формулой

(136)

где

2л (1 —V) ’

г0— радиус ядра дислокации;

P i, и, Р 2. 5 3, Р 3 — величины, выражаемые через линейные

и нелинейные упругие постоянные. Среднее' значение нелинейного расширения (136) по всему

объему кристалла существенно отличается от нуля и получается интегрированием (136) по области размером г:

(137)

Рассчитаем величину нелинейного расширения, отнесенную

к каждой элементарной ячейке Ь2, расположенной в точке с коор­ динатой г. Из выражения (137) получим:

d_

(138)

dr

В отличие от среднего нелинейного расширения 6 эта вели­ чина является локальной характеристикой, зависящей от коорди­ наты г (усреднение проведено только по азимутальному углу 0)

и поэтому достигающей больших значений вблизи дислокации. Подставляя выражение (138) в. уравнение (28), находим соот­

ветствующий локальный потенциал деформации:

( 139)

96

который в отличие от Acpd (г, 0), определяемого по уравнению (135), уже не обращается в нуль при усреднении по области кристалла и проявляется независимо от азимутального угла расположения точки наблюдения относительно оси дислокации на заданном расстоянии от нее.

Локальный потенциал деформации, обусловленный действием одного плоского скопления из п копланарных дислокаций, окон­

чательно можно выразить:

Вычислим величину потенциала деформации на поверхности пластически деформируемого кристалла. Е. Д. Щукин показал [83], что образующаяся при выходе краевых дислокаций новая поверх­ ность может выдержать скопление дислокаций при внешнем нап­ ряжении т, определяемом, как отмечается в работе [36], числом дислокаций в одном скоплении

Расчеты показывают, что у зарождающейся поверхности могут возникать скопления краевых дислокаций значительного раз­ мера. В данном случае рассматривается поверхностный барьер, связанный с сопротивлением выходу дислокаций, обусловлен­ ным затратой работы на образование новой поверхности на сту­ пеньке скольжения. Примем ширину поверхностного барьера, перед которым создается скопление из п дислокаций, равной

максимальной ширине дислокации, и тогда получим г = со = 10 Ь.

Подставляя в выражение (140) типичные численные значения (для приближенной оценки принимаем порядок величин нелиней­

что, например, -для значения п — 10 дает

Аф^ (М) ^ —0,16 В.

Деформационный потенциал по абсолютной величине численно равен деформационному искажению уровня Ф.ерми (до его вы­ равнивания) и в конечном итоге характеризует изменение энергии электронов проводимости, от которой может зависеть работа выхода электрона.

А. Н. Фрумкин [84] сформулировал положение о пропорцио­ нальности нулевой точки (потенциала нулевого заряда) металла величине Вольта-потенциала, и многочисленные исследования под­ твердили существование зависимости

где сом— работа выхода электрона.

Поэтому следует предположить влияние деформации на поло­ жение нулевой точки cpjV и величину потенциала незаряженной поверхности ср?=о.

Механизм этого явления представим следующим образом.

Я- И. Френкель обосновал существование у металлов двой­ ного поверхностного электрического слоя, образованного обла­ ком свободных (нелокализованных) электронов над металличе­ ской поверхностью и положительными ион-атомами остова кристал­ лической решетки (слоем избыточных поверхностных катионов). Этот двойной слой для краткости в дальнейшем будем именовать френкелевским. Во френкелевском двойном слое всегда существует скачок потенциала, в том числе и при отсутствии заряда на по­ верхности металла, т. е. в нулевой точке металла (как и скачок потенциала, связанный с ориентацией диполей растворителя [84]).

Деформационное локальное расширение решетки вблизи по­ верхности металла ведет к «отсасыванию» электронов из сосед­ них областей, в том числе из френкелевского двойного слоя, вследствие выравнивания уровня Ферми. Возникновение локаль­ ного потенциала деформации растянутой области сопровождается изменением в противоположном направлении потенциала областей, которые выполнили функцию донора электронов. Нелокализованные электроны френкелевского двойного слоя наименее прочно связаны с ион-атомами остова кристаллической решетки (отно­ сительно электронов внутренних областей) и в первую очередь втягиваются в растянутые области кристалла, «оголяя» поверх­ ностный монослой ион-атомов остова решетки, несущих положи­ тельный заряд. В результате такого перетекания электронов образуется двойной электрический слой, состоящий из отрица­ тельно заряженной обкладки — растянутых подповерхност­ ных областей кристалла и положительной обкладки — моно­ слоя выдвинутых наружу положительных поверхностных ионатомов. Для краткости будем называть такой двойной слой, обусловленный деформацией, в н у т р е н н и м д в о й н ы м с л о е м металла. Одновременно изменяется структура френке­ левского двойного слоя вследствие частичного ухода в металл внешних электронов и в связи с этим уменьшается тормозящий выход электронов из металла скачок потенциала, а следовательно, уменьшается работа выхода электронов (уровень химического потенциала электронов внутри металла сохраняется).

98

Положительная обкладка внутреннего двойного слоя увели­ чивает положительный заряд поверхности металла и воздей­ ствует на структуру двойного электрохимического слоя, оказы­ вая ориентирующее влияние на диполи растворителя и изменяя электростатическую адсорбцию катионов и анионов электролита.

Уменьшение работы выхода электрона приводит, согласно (143), к эквивалентному сдвигу нулевой точки в сторону отрицатель­ ных потенциалов, что соответствует увеличению положительного заряда поверхности металла.

Вычислим величину деформационного сдвига нулевой точки. Если пред­ ставить себе, что большой кусок металла претерпел однородную дилатацию, то возникшее деформационное искажение уровня Ферми Де^/е внутри него даст почти равное (численно) изменение скачка потенциала (Дх0) во френкелевском двойном слое, ибо уровень Ферми выравнивается по всему кристаллу только

Витоге, согласно (143), не произойдет изменения положения нулевой точки

изаряда поверхности металла, хотя вследствие увеличения поверхностного скачка потенциала Гальвани-потенциал металла g = х„ + ф возрастает (ф — внешний потенциал).

Если кусок металла претерпел неоднородную дилатацию только в местах скоплений дислокаций, то с достаточной точностью можно считать, что в области влияния подповерхностного скопления тонкий слой расширенной решетки, непосредственно примыкающий к поверхности, акцептирует электроны из френкелевского двойного слоя, создавая на поверхности избыток положительного заряда. Порядок толщины этого тонкого поверхностного слоя, взаимодействую­ щего с внешними электронами, логично оценить величиной половины расстоя­

ния между плоскостью поверхностных атомов и лежащей под ней следующей атомной плоскостью, поскольку в таких масштабах расширение решетки на рас­

стояниях г ^ 10 Ь от ядра дислокации можно считать равномерным, а выбран­ ная таким образом нижняя граница слоя может считаться нейтральным сече­ нием, от которого происходит расширение в обе стороны и ниже которого недо­ статок электронов восполняется за счет всего объема металла, а выше — за счет внешних электронов.

Уровень Ферми по существу представляет собой электрохимический потен­ циал электрона в металле [4]. Пользуясь известной свободой в выборе стандарт­ ного состояния и в разделении химического потенциала на «химическую» и «элек­ трическую» части, которое не может быть сделано термодинамическими методами, но рационально с точки зрения атомистических представлений, запишем выра­ жение для химического потенциала электронов в металле следующим образом;

от их концентрации; х„ — поверхностный потенциал металла в вакууме, т. е. скачок потенциала

во френкелевском двойном слое х;1

1 Феттер [4] указывает, что отсутствуют абсолютные'значения величины рЛ а о поверхностном потенциале к 0 вообще ничего не известно.