книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Осаждение меди в аммиачных растворам. В числе первых кинетика осаждения меди-из аммиачных растворов была освещена в работах Г. Н. Доброхотова и С. И. Соболя с сотрудниками [208—210]. При недостаточной концентрации аммиака и 160—180° С наблюдали гидролиз аммиакатов двухвалентной меди, который удалось устра­ нить увеличением содержания аммиака и введением сульфата аммо­ ния. Использование катализатора (платины) ускоряло реакцию обра­ зования одновалентной меди, но осаждающая медь «отравляет» ката­

лизатор. Введение затравки повы­ шает концентрацию Си+ в раст­ воре. Скорость реакции пропор­ циональна величине pji,36 в степени

выше 10—-15 г/л (рис. 29). Для опытов использовали растворы весьма сложного состава, поэтому вывести строгое кинетическое уравнение не удалось. Однако в этой работе были выявлены условия селектив­ ного разделения меди и никеля, а также положительная роль доба­ вок солей полиакриловой кислоты.

Последующие исследования по кинетике осаждения меди из ам­ миачных растворов в первой и второй стадиях процесса отражены в работах С. И. Соболя с сотрудниками [210—211]. Отмечено, что скорость образования одновалентной меди в несколько раз выше, чем скорость превращения Си+ -*■Си° и скорость первого процесса пропорционально возрастает с увеличением рн. в степени 0,5 и сниже­ нием концентрации свободного аммиака, сульфата аммония. С учетом кинетических закономерностей авторы рекомендуют оптимальный состав раствора для нескольких режимов автоклавного осаждения.

Сопоставляя кинетические данные осаждения меди из аммиачных и кислых растворов, можно заключить, что для кислых растворов процесс протекает с большей скоростью. Это связано с большей

84

прочностью соединений Cu+ в аммиачных растворах, что осложняет реакции диспропорционирования и'развитие активации водорода.

Осаждение меди окисыо углерода. Принципиальная возможность использования окиси углерода для выделения меди из аммиачных растворов показана в работе [208]. В последующих работах уделено внимание изучению кинетики этого процесса. По данным работы [194], скорость осаждения меди пропорциональна давлению газа в степени 0,5, начальной концентрации меди, а энергия активации составляет 44,5 кДж/моль (11,8 ккал/моль).

Вболее поздней работе [212 ] определены второй порядок реакции по концентрации меди, первый порядок — по давлению окиси угле-' рода и уточнена энергия активации 140 кДж/моль (33,5 ккал/моль). Авторы отмечают образование комплексов Си—СО и существенную роль одновалентной меди в суммарной скорости реакции.

Вработе [82, с. 183—203] для начальной стадии процесса опре­ делен первый порядок реакции по давлению окиси углерода, второй— по начальному содержанию меди. Установлено, что скорость реакции обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. С увеличе­ нием концентрации ионов Си+ скорость реакции становится пропор­ циональной произведению концентраций CCu2+-CCu+ и не зависит от

давления при рсо > 7 МПа (70 ат). Авторами получена величина Еа = ПО кДж/моль (26,31 ккал/моль), обнаружено влияние на ско­ рость процесса степени и характера закомплексованности ионов Си2 +. Был предложен следующий механизм осаждения меди:

Противоречивые кинетические данные во многом обусловлены сложностью протекаемых процессов, особенно в концентрированных растворах в присутствии осажденной меди, и требуют дополнитель­ ных исследований.

85

Осаждение меди сернистым газом. По данным работы [213], ско­ рость осаждения меди из сернокислых растворов сернистым газом прямо пропорциональна давлению сернистого газа, содержанию меди во второй степени, обратно пропорциональна концентрации водород­ ных ионов во второй степени и не зависит от количества вводимой затравки. Энергия активации в интервале 120— 180° С составляет 66 кДж/моль (15,8 ккал/моль). Обобщенное уравнение скорости про­ цесса v следующее:

2Cu+ ^ Cu° + Cu2 + .

При добавке ацетата натрия осаждается закись меди (pH раствора 4,5), сульфат натрия повышает полноту и скорость осаждения меди. Увеличение начальной концентрации серной кислоты с 1 до 2% сни­ жает полноту осаждения меди на 2,5%.

Влияние технологических параметров на показатели автоклавного осаждения меди водородом: интенсивности перемешивания, давления водорода, температуры, состава раствора [148, с. 821—907; 214; 215—218]. Поскольку данный процесс протекает с участием газовой, жидкой и твердой фаз, гидродинамический режим.должен обеспечи­ вать условия эффективной массопередачи и в первую очередь хорошую аэрацию раствора.

Сувеличением давления ввдорода возрастает его растворимость

вжидкой фазе, что способствует ускорению процесса. В большинстве выполненных работ установлено, что в интервале 700—3500 кПа

(7—35 ат) скорость осаждения меди пропорциональна /;н°. Верхний предел давления водорода ограничивается конструктивными сообра­ жениями при аппаратурном оформлении. При осаждении меди из аммиачных растворов применяют давление водорода 1500—2000 кПа (15—20 ат), а для сернокислых растворов рн„ = 2400-^-2800 кПа

(24—28 ат).

Повышение температуры наиболее существенно увеличивает ско­ рость и полноту осаждения меди. Однако с повышением температуры возрастает общее давление в автоклаве (особенно при использовании аммиачных растворов), развиваются побочные процессы, ухудшаю-

86/

щие показатели операции (снижается растворимость солей, имеет место гидролиз в аммиачных средах и агломерация порошка), повы­ шаются агрессивность среды (особенно при использовании сернокис­ лых растворов) и эксплуатационные затраты. Осаждение меди ведут из аммиачных растворов при температуре 200—210° С, а из сернокис­ лых растворов при 130—140° С.

Повышение начального содержания меди в растворе способствует увеличению скорости осаждения и производительности автоклава по порошку. Концентрация меди в растворе ограничивается предельной растворимостью ее соли, которая, помимо температуры, зависит от присутствия других солей.

Для аммиачных систем важной характеристикой раствора яв­ ляется величина отношений концентраций (выраженных в молях) меди к аммиаку. Обычно на практике перерабатывают растворы с ве­ личиной NH3 : Си = 2 ,2 2 ,4 . При больших значениях этого отно­ шения возрастает общее давление в автоклаве и несколько умень­ шается скорость процесса, а при меньших •— снижается устойчивость аммиачных комплексов в результате их гидролиза и повышается агрессивность конечных растворов.

В сернокислых растворах с увеличением исходного содержания свободной кислоты скорость и полнота осаждения меди снижаются. Предельная ее концентрация зависит от начальной концентрации меди (при осаждении регенерируется эквимолярное количество кис­ лоты), буферных добавок, температуры процесса и поддерживается на таком уровне, чтобы кислотность конечного раствора не превы­ шала 120—130 г/л (/ = 130—140° С; Cjnh,),so4 = 100—200 г/л).

В процессе обработки аммиачных растворов возможно соосаждеиие никеля и кобальта, а также цинка. Первые два элемента осаж­ даются в виде металла, а цинк попадает в медный порошок в виде ос­ новного карбоната или гидроокиси вследствие гидролиза аммиакатов при недостаточной концентрации аммиака или высокой температуре. Селективность выделения меди зависит от полноты ее осаждения, кон­ центрации примесей и свободного аммиака. Наиболее вероятно за­ грязнение порошка никелем в связи с большим его содержанием в растворе и предпочтительной восстановимостью его до металла по сравнению с кобальтом.

Никель начинает соосаждаться при содержании меди менее 10— 15 г/л (рис. 29). С увеличением'концентрации аммиака в растворе соосаждение никеля уменьшается [100].

При варианте выделения меди с несколькими «уплотнительными» 1 циклами значительная часть соосажденного никеля переходит вновь в раствор при разогреве свежезалитого медного раствора (рис. 30) и перемешивании согласно реакции:

Ni + [Си (NH3\ j S04 [Ni (NH3) J S04 + Си. (1.116)

1 Уплотнительные циклы — серия последовательных операций осаждения Ме­ талла с целью повышения крупности частиц порошка.

87

Скорость процесса цементации зависит от удельной поверхности порошка, температуры, интенсивности перемешивания. При содержа­ нии в растворе 2,8 г/л никеля даже после шести уплотнительных цик­ лов получен чистый медный порошок.

Цинк при концентрации в растворе до 50 г/л не снижает скорость осаждения меди и не загрязняет порошок. При попадании окислен­ ных соединений цинка в по­ рошок последний промывают

подкисленным раствором. При осаждении меди из

сернокислых растворов ни­ кель, цинк, железо, кобальт не соосаждаются; присутст­ вие их в порошке обуслов­ лено механическим захватом раствора и недостаточной от­ мывкой.

Особую роль при авто­ клавном осаждении меди играет карбонат или сульфат аммония. Введение их в ам­ миачные растворы повышает устойчивость комплексов меди особенно при высокой температуре осаждения и заметно увеличивает ско­ рость процесса. По данным работы [209 ], последняя воз­

снижение растворимости водорода в концентрированных растворах, а также затруднения при отмывке порошка от сульфатной серы, со­ держание сульфата аммония в реальных условиях не должно превы­ шать 300—350 г/л.

Еще большее влияние оказывает сульфат аммония при осаждении меди из сернокислых растворов, добавки его («^200—250 г/л) позво­ ляют получать приемлемые технологические показатели и при пони­ женной температуре (120—130° С). В работе [205] отмечалось, что также действует и сульфат натрия. Позднее сотрудники института «Унипромедь» и УПИ им. С. М. Кирова установили, что при эквимо­ лярном расходе эффективность сульфатов одновалентных катионов (калия, аммония, натрия) больше, чем у сульфатов двухвалентных металлов (никеля, цинка, железа, марганца). Из-за различной сте­ пени-диссоциации эти сульфаты характеризуются разной способ­ ностью образовывать биосульфаты, т. е. по-разному влияют на кон­ центрацию свободных ионов водорода (отрицательная роль последних в суммарном механизме процесса отмечалась выше).

88

В растворы, направляемые на осаждение меди, вводят поверх­ ностно активные вещества (ПАВ), чаще всего на основе акриловой кислоты *. Они способствуют ускорению процесса, снижают отложе­ ние порошка на внутренних поверхностях автоклава и сцепление (агломерацию) частиц. Механизм действия ПАВ пока не ясен. Пред­ полагают [148, с. 831—807; 217], что они экранируют образую­ щиеся частицы меди и препятствуют их дальнейшему росту, а также взаимному сцеплению. Это обеспечивает получение дисперсного порошка с повышенной каталитической активностью. ПАВ — одна из причин загрязнения порошка углеродом, образующимся при раз­ ложении органических веществ. Углерод, а также не отмытую серу, достаточно полно удаляют при последующей обработке частично окис­ ленного (2—3% 0 2) порошка в токе водорода и температуре 300— 700° С.

При автоклавном осаждении меди можно эффективно вести про­ цесс без использования затравки или вводимого катализатора (в от­ личие от осаждения никеля или кобальта). Однако в работе [148, с. 831—907] отмечается, что затравка ускоряет осаждение меди.

На практике большое внимание уделяют получению порошка с определенными технологическими свойствами, из которых наиболь­ шее значение имеют гранулометрический состав, насыпная масса, текучесть, а также форма частиц.

Статистическая обработка результатов исследований, проведен­ ных в институте «Унипромедь», показала, что все параметры, способ­ ствующие увеличению скорости процесса, приводят к получению бо­

- " П р и м е ч а н и е . Н. о. — Не определяли.

1 В работе J2 1 9 ], а также в патенте Японии № 5650, 1964 рекомендуют исполь­

зовать для этой цели моно- и полисахарозу.

89

ограниченные возможности варьирования температурой, давлением водорода, интенсивностью перемешивания, концентрациями меди, кислоты, буферных добавок, наиболее реально регулировать свой­ ства порошка непосредственно в процессе осаждения типом и расхо­ дом поверхностно активных добавок или числом уплотнительных циклов (табл. 16) [220]. Частицы порошка после осаждения имеют достаточно развитую поверхность. Дальнейшее изменение технологи­ ческих свойств достигается при последующих операциях, особенно в процессе обжига в токе водорода и размола спека порошка (при

>500—600° С).

Осаждение в виде химических соединений

Этот способ выделения меди используют для селективной очистки растворов или получения обогащенных полупродуктов. Процесс основан на различной растворимости соединений меди или разном их выделении по сравнению с показателями для сопутствующих метал­ лов. Наибольшее распространение получили способы осаждения меди в виде гидратов, карбонатов, основных и двойных солей, сульфидов, тиоцианатов, купороса. Особое значение имеет получение хорошо

фильтруемых осадков и минимальное соосаждение примесей. Неко­ торые данные, характеризующие растворимость карбонатов, гидро­ окисей, сульфидов меди и основных сопутствующих металлов приве­ дены в табл. 17.

Осаждение гидратов, карбонатов, основных солей

Вероятность и последовательность осаждения гидроокисей оцени­ вается по величине pH гидратообразования, которая определяется по зависимости [221, с. 543]

Рн = -^- !gnp — \gKw ---- (1.117)

90

должна возрастать с уменьшением активности (концентрации) иона металла и зависеть от температуры, поскольку входящие в уравнение характеристики изменяются с температурой.

Данные табл. 17 свидетельствуют о малой растворимости гидро­ окиси меди, однако селективное ее выделение невозможно из-за боль­ шого значения pH гидратообразования и близости его к величинам pH гидратообразования основных сопутствующих элементов (цинка, никеля, железа). Проще решается обратная задача — селективная очистка медных растворов от железа, алюминия, кобальта при усло­ вии их предварительного окисления. Вероятность выделения чистых гидроокисей снижается с увеличением концентрации металлов. В по­ следнем случае образуются основные соли типа MeS04- Me (ОН)2. Эти соли осаждаются при более низких значениях pH, чем гидроокиси металлов: так, CuS04-Cu (ОН), образуется при pH = 3,1, ZnS04 X

х Zn (ОН), — при pH = 3,8,“3NiS04-4Ni (ОН), — при pH = 5,2, Fe2 (S04)3-Fe(0H )3— при pH < 0.

Аналогичные явления имеют место при обработке растворов кар­

Процессы осаждения металлов, основанные на их гидролизе, характеризуются образованием объемных с развитой поверхностью осадков, что не только затрудняет их отделение и промывку, но и вы­ зывает захват ионов других металлов за счет сорбционных явлений. Указанные процессы частично исключаются при повышенной темпе­ ратуре вследствие формирования ,более кристаллической структуры осадка.

Для нейтрализации и последующего осаждения меди или сопут­ ствующих примесей используют соду, известняк, мел, гашеную из­ весть и реже каустическую щелочь. При использовании последней образуются коллоидные, особенно труднофильтруемые осадки. Кроме того, часть меди остается в растворе из-за образования растворимых купратов.

Осадитель выбирают с учетом его стоимости и «фактора основно­ сти» (количества реагента, необходимого для нейтрализации единицы кислоты).

При использовании карбонатов происходит «вскипание» раствора за счет выделения углекислого газа, что вызывает флотацию дисперс­ ных частиц осадка и осложняет разделение составляющих пульпы. Наиболее доступным и достаточно надежным нейтрализатором служит гашеная известь. Однако ее применение связано с внесением в рас­ твор сопутствующих примесей (магния, натрия), загрязняющих рас­ твор.

Кроме того, значительно возрастают выход осадка, а также «загипсование» магистралей.

91

В институте «Гипроникель» разработан 1 интересный вариант осаждения меди из сульфатных растворов в виде основной соли при

150—160° С и po3f = 250 кПа (2,5 ат) добавкой порошка меди или ее соединений. Способ позволяет исключить загрязнение растворов и улучшить фильтруемость осадка.

следующее выражение для величины pH начала образования суль­ фидов:

pH = 0,25 [lg (ПрМе (0H)g + ПрМе5 - t f HgS j — 2 Ig (аМе2+ +

(1.118)

где Kh.s — константа диссоциации сероводорода.

Растворимость сульфидов с повышением температуры возрастает. Расчетные величины произведений растворимости основных сульфи­ дов при различной температуре приведены на рис. 31 (К. С. Симонс

[82, с. 592—615]).

Согласно данным табл. 17 сульфид меди осаждается даже из весьма кислых растворов и отличается весьма низкой растворимостью.

Для оценки равновесных активностей (концентраций) при осаж­ дении сульфидов металлов, двух металлов Me' и Me" используют сле­ дующее выражение:

с сульфидами других металлов определяет большую эффективность полного и селективного отделения меди при осаждении ее в виде сульфидов. Сульфиды меди осаждаются при обработке растворов сероводородом, элементарной серой и ее соединениями с промежу­ точной валентностью (—2 + 4) или сульфидами более электроотри­ цательных металлов (по обменным реакциям).

Наибольшее промышленное значение имеет сероводород. Его по­ лучают при контакте водорода с расплавленной серой при темпера­ туре 440—455° С. К несомненным достоинствам сероводорода отно­ сится его высокая осаждающая способность, особенно в аммиачных растворах, при этом в обрабатываемый раствор не вносятся посторон­ ние примеси. Сероводород хорошо растворяется в воде, растворимость его несколько снижается при наличии солей (рис. 32) [82, с. 592— 615].

1 Авт. свид. № 248223. — «Открытия, изобретения, промышленные образцы», 1969, № 23, с. 73.

92

Крупность получаемого осадка зависит от температуры, давления сероводорода, обеспечивающих требуемую скорость процесса, или частичной рециркуляции сульфидного осадка (роль затравки).

До последнего времени применение сероводорода было ограничено из-за его дороговизны, токсичности (ПДК = 10 мг/м3), взрыво-по- жароопасности. Однако по этим свойствам сероводород уступает

сульфида меди. Ниже приведены предполагаемые процессы, проте­ кающие в кислых:

93