книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

7. Смешанные реагенты (спирты, простые и сложные эфиры кетоны). 2-октанол, карболовый спирт, метилизобутилкетон плохо экстрагируют в сульфатных растворах и к тому же имеют повышен­ ную растворимость в воде.

Наибольшее значение и практическое использование для извле­ чения меди из бедных сульфатных и аммиачных растворов получили экстрагенты, синтезированные фирмой «Дженерал Милз»1. В конце 1963 г. был выпущен экстрагент LIX—63 высоко селективный по меди, однако его действие проявлялось только при pH >■ 3 (при pH = 5,8 извлекалось 98,8% Си, а при pH = 7,1Ч"9,3% Си), что

чают при содержании 7—10% LIX-64 в смеси.

С учетом емкости органической фазы по металлу выбирают чи­ сло стадий экстракции, тип и производительность аппаратов, ско­ рость поступления растворов.

На рис. 26 представлен графический расчет каскада экстракций при использовании LIX-64 для извлечения меди из раствора, содер­ жащего 1,11 г/л Си, 2,78 г/л Fe3+. Согласно рис. 26 для насыщения органической фазы медью и достижения ее содержания в отработан­ ной водной фазе (в рафинате) не более,0,03—0,05 г/л требуется 4 ста­ дии контакта экстрагента с обрабатываемым раствором.

Показатели экстракции ухудшаются с повышением содержания кислоты в обрабатываемом растворе. Влияние исходного содержания

1 Пат. (США), № 3224873, 1963; № 3440036, 1969.

74

меди и кислоты (pH) на извлечение меди в органическую фазу 10%- ным раствором LIX-64 в керосине за 4 стадии контакта приведено ниже:

Присутствие трехвалентного железа не влияет на показатели эк­ стракции; отрицательное действие его проявляется только в процессе электролиза. Для предотвращения накопления Fe3 + при организа­ ции замкнутого цикла предложено вводить бифторид аммония для связывания железа в менее вредный фторидный комплекс.

В литературе [185] описаны и другие марки экстрагента серии

LIX: LIX-64N и LIX-70. Сообщается [184— 186] о разработке эф­ фективных экстрагентов с торговой маркой «Келекс-100» и «Келекс120». Для этих экстрагентов характерны высокая емкость (до 6 г/л Си), увеличение функциональной активности с ростом кислотности (вплоть до рН = 1), устойчивость и низкая растворимость в воде.

ОМГ — другой высоко-селективный экстрагент на основе алкилфенолов и карбоновых кислот; емкость его при pH = 2,5 достигает до 4,5 г/л меди (при 10%-ном содержании экстрагента в органичес­ кой фазе). Коэффициенты распределения при pH = 2,2 и 5%-ной концентрации экстрагента в органической фазе составляют 46 — для меди, 1 • 10-3 — цинка, 8 -10_3 — железа; кобальт, никель, мышьяк, кальций, магний вообще не переходят в органическую фазу. ОМГ нерастворим в воде и имеет хорошие кинетические характеристики

[187].

Экстрагирующая способность реагентов на основе оксиоксимов, по данным работы [188—189], возрастает при наличии в их со­ ставе ароматической группы и алифатического радикала. Аромати­ зированный разбавитель способствует снижению растворимости комплексов меди в водной фазе.

На показатели экстракции влияют: солевой состав раствора, тип аниона соли металла, температура. Способность к экстракции возрастает в ряду Me С1„ — Me (Ы О з )„ — Me (S04)n/2.

Подобная зависимость имеет место и для степени диссоциации указанных солей.

С увеличением концентрации в растворе инертных солей с одно­ именным анионом экстракция основного металла ухудшается. Это может быть объяснено или образованием сложных комплексов,

например Me (S04)„ + S04~ Me (S04)^+i, хуже экстрагирую­ щихся, чем простые ионы, или конкурирующим взаимодействием присутствующих солей с экстрагентом. Введение комплексообра­ зующих реагентов, особенно при использовании карбоновых кислот, позволяет улучшить селективность экстракции, так как удается увеличить интервал границ pH гидратообразования и оптимальной экстракции. Однако добавка комплексообразователей загрязняет рафинат и осложняет регенерацию. Поэтому целесообразно исполь­ зовать комплексообразующие реагенты (лимоннуюкислоту, тиомо-

75

чевину, двухнатриевую соль ЭДТА) в цикле реэкстракции. С повы­ шением температуры растет коэффициент распределения извлекае­ мого металла в связи с увеличением степени гидролиза соли. Однако одновременно заметно возрастает растворимость органических кислот в воде, что повышает безвозвратные потери экстрагента. Поэтому на практике внимательно следят за постоянством темпера­ туры раствора, поступающего на экстракцию, и поддерживают ее в пределах 20—30° С.

Электролиз

Электролитический метод осаждения меди применяют для богатых растворов с ограниченным содержанием примесей при наличии деше­ вой электроэнергии.

Электролиз проводят с использованием нерастворимых анодов; на поверхности анода образуются вещества, нерастворимые в данном электролизе. Если аноды на основе свинца, то образуется двуокись

и образование серной кислоты в количествах, эквивалентных массе осаждаемой меди:

Энергетические показатели электроэкстракции меди во многом определяются кинетикой анодных процессов.

Вкислых растворах величина активности гидроксильных ионов незначительна, поэтому выделение кислорода обусловлено процессом разложения воды. Заметное выделение кислорода имеет место при перенапряжении около 0,3—0,4 В. Перенапряжение кислорода зависит от природы электролита, а также анодного металла, оно воз­ растает при добавках поверхностно активных веществ. Влияние кислоты на него менее заметно, зато с увеличением температуры перенапряжение падает.

Всвязи с разложением сульфата меди, высоким омическим сопро­ тивлением раствора и анода, дополнительной пассивации поверх­ ности анода выделяемым кислородом электролиз происходит при повышенном напряжении на ванне (2—2,5 В) и связан с большим (по сравнению с электролизом с растворимым анодом) расходом электроэнергии— до 2500—3500 кВт-ч/т.

Наиболее нежелательные примеси — элементы с ,переменной ва­ лентностью, особенно железо из-за повышенного его содержания по

76

сравнению с другими примесями. Двухвалентное железо окисляется в аноде (потенциал реакции электроотрицательнее потенциала выде­ ления кислорода на свинцовых анодах), а на катоде происходит обратный процесс [потенциал восстановления Fe3 + (0,77 В) электроположительнее потенциала осаждения меди]. Одновременно суль­ фат трехвалентного железа вызывает химическое растворение уже осажденной меди, а также дополнительную коррозию оборудова­ ния. Указанные процессы резко снижают выход по току и увеличи­ вают расход электроэнергии. Поэтому содержание железа в исход­ ных растворах стремятся поддерживать не более 1,5—2,5 г/л. При наличии в растворе более 0,5 г/л иона хлора образуется нераствори­ мая однохлористая медь, которая ухудшает качество катодного осадка, вызывает дополнительные потери меди.

В стандартных условиях потенциал разряда ОН" электроотри­ цательнее потенциала разряда ионов С1“ , однако с учетом величин перенапряжения на аноде преимущественно выделяется хлор. Газо­ образный хлор попадает в атмосферу цеха, растворяется в электро­ лите с образованием хлорноватистой и соляной кислоты, что приво­ дит к разрушению свинцовых анодов.

Отрицательное влияние ионов хлора устраняют предваритель­ ной очисткой раствора, использованием для изготовления анодов специальных свинцовых сплавов, легированных серебром (до 1%), сурьмой (4—8%) и кремнием. Образующаяся пленка хлорида се­ ребра замедляет растворение свинца. Кроме того, возрастает меха­ ническая прочность анодов.

Иногда в электролите присутствуют нитрат-ионы, которые вызы­ вают коррозию свинцовых анодов, способствуют окислению сульфата двухвалентного железа; при наличии в растворе солей молибдена нитрат-ионы восстанавливаются с образованием токсичной двуокиси азота.

Электроотрицательные примеси (никель, железо, цинк, кобальт) практически не восстанавливаются до металла, попадание их в ка­ тодную медь возможно в виде межкристаллических включений раст­ вора при значительной концентрации примесей (например, в резуль­ тате их накопления при замкнутой схеме). Последнее может ока­ заться одной из причин концентрационной поляризации.

Мышьяк, сурьма и висмут вследствие близости их потенциалов (для Ме!Меъ+ соответственно 0,247, 0,212, 0,226 В) к потенциалу выделения меди способны осаждаться на катоде и ухудшать качество электролитной меди.

Повышение плотности тока интенсифицирует электролитическое выделение меди. Однако при этом заметно возрастают степень соосаждения мышьяка, сурьмы и висмута, повышается расход электро­ энергии (в результате концентрационной поляризации и увеличения перенапряжения кислорода на аноде).

При интенсивном режиме электролиза необходимо увеличить

77

(использовать более богатые по меди растворы, поверхностно актив­ ные добавки, диафрагмы). Для снижения потерь электроэнергии очень важна совершенная конструкция и схема токоподвода. В ра­ боте [190] для селективного выделения меди из концентрирован­ ных сернокислых медно-никелевых растворов предлагается исполь­ зовать ионы металлов переменной валентности (хром, олово), кото­ рые служат восстановителями по отношению к нонам меди, никеля. Регенерацию восстановительной способности осадителя (например, Сг3 + — Сг2_ ) осуществляют при электролитической обработке раствора. Высокий выход по току (>90%) получают за счет переме­ шивания раствора и использования нейтральной атмосферы, невы­ сокой плотности тока.

Автоклавное осаждение

Применение повышенной температуры и избыточного давления газов-восстановителей обеспечивает селективное выделение меди с весьма высокой скоростью. Для осаждения пригодны газообразные

восстановитель. Однако использование его в автоклавных процессах

1 Пат. (Германия), № 352783, 1922. Пат. (ЧССР), № 137920, 1970.

78

ограничено из-за низкого критического давления 375 кПа (3,75 ат) при 25° С. Недавно появилось сообщение1 о возможности осаждения меди сульфитами щелочных или щелочноземельных металлов при температуре 140—190° С; на каждый моль меди расходуется не ме­ нее двух молей осадителя.

В современной практике автоклавного осаждения меди наиболь­ шее значение имеет водород. На рис. 27 приведена растворимость водорода в воде при различных температурах и давлениях [69].

Термодинамика

Осаждение меди из раствора газами-восстановителями описы­

Расчетные данные для констант равновесия этих реакций приве­ дены в табл. 15 [194].

Термодинамические расчеты указывают на достаточную вероят­ ность протекания рассматриваемых процессов, однако с увеличением температуры она снижается. Поскольку при восстановлении ионов меди регенерируются водородные ионы, термодинамически более предпочтительно использовать системы (например, аммиачные, этилендиаминовые и т. д.), обеспечивающие нейтрализацию образую­ щейся кислоты. Сравнительные данные по термодинамике реакции осаждения меди, никеля, кобальта свидетельствуют о предпочтитель­ ной вероятности восстановления меди как из сернокислых, так и аммиачных растворов.

1 Пат. (США), № 3573896, 1971.

79

Термодинамика процесса выделения металлов из раствора в авто­ клавных условиях рассматривалась Н. Н. Бекетовым, В. В. Ипатье­ вым с сотрудниками и с позиции электрохимии обобщена в работах

[4, с. 114—25; 6, с. 233—40; 82, с. 345—383; 195, с. 250—571.

Вероятность выделения металлов из раствора обусловлена более электроположительным их потенциалом, чем потенциал водорода. Ниже рассматривается термодинамика осаждения меди водородом по уравнению (1.96).

Реакцию (1.96) представим в виде следующих двух электродных процессов:

0,5Н3 — е -э- Н + ,

Си2+ + 2е -> Си,

потенциалы которых обозначим соответственно Еьи и Е Сиа+.

Потенциал водородного электрода (Ен„) зависит от концентрации ионов водорода и газообразного растворенного водорода и описы­ вается уравнением

В интервале 100— 10 000 кПа (1— 100 ат) величина коэффициента фугативности весьма незначительна, поэтому фугативность водорода приравнивается к его парциальному давлению; тогда выраже­ ние (1.97) примет вид

Наиболее существенно на потенциал водорода влияет кислотность раствора: эффект от изменения величины pH на единицу эквивалентен изменению давления водорода в 100 раз.

< Равновесный потенциал иона меди описывается уравнением

или после преобразований "

80

При малой концентрации меди коэффициент активности ее ионов в растворе можно принять равным нулю и второй член в уравнении

(1.102) исчезает, т. е.

Решая совместно уравнения (1.100) и (1.103), можно определить, например, зависимость равновесной концентрации меди в растворе от его pH при заданном давлении водо­

рода

определяется суммой стандартных электродных потенциалов меди и аммиачного комплекса меди. Величина его с учетом равновесной кон­ станты аммиачных комплексов (К) подсчитывается по соотношению

Потенциал аммиачного комплекса меди Е (без учета коэффициен­ тов активности) рассчитывается по уравнению

При совместном рассмотрении уравнения (1.100) и (1.107) получают полезную информацию о равновесной концентрации меди, полноте ее осаждения при обработке водородом аммиачных растворов.

С увеличением концентрации аммиака повышается термодинами­ ческая вероятность осаждения меди. Однако одновременно обра­ зуются более устойчивые аммиакаты [см. уравнение (1.105)], потен­ циал которых сдвигается в более электроотрицательную область

[см. (1.107)].

Полезную информацию о термодинамике процесса осаждения меди дают диаграммы Е — pH (см. рис. 2), согласно которым все окислен­ ные соединения меди термодинамически восстановимы водородом из

кислых и щелочных растворов уже при температуре 25° С и p'nf = = 100 кПа (1 ат).

Кинетика

Кинетику автоклавного осаждения меди изучали В. В. Ипатьев, О. Е. Звягинцев, В. Г. Тронев, С. М. Бондин, Ф. А. Шауфельбергер, В. Н. Макнв, Е. Петерс, Д. И. Эванс, С. И. Соболь, Г. Н. Доброхотов. Особое место занимают интересные работы Д. Халперна с сотрудни­ ками по гомогенной активации водорода в растворах солей меди [196—203]. Основные выводы этих работ приведены ниже.

1.Процесс активации молекулярного водорода развивается гомо­

генно.

2.Лимитирующая стадия — бимолекулярная реакция с образо­

ванием активированного комплекса СиН+ с регенерацией Н + .

3.Экспериментальная энергия активации процесса составляет

101,6 ± 1,2 кДж/моль (24,3 ± 0,3 ккал/моль).

4.Недиссоциированные соединения меди отличаются большей

каталитической активностью, чем ее ионы (активность Си2+ принята равной 1) такие как СиСЦ- , СиС1Г, Си [EDA]o+:

В приведенной последовательности снижается основность этих соединений, влияющая на полноту нейтрализации водородных ионов, которые образуются при осаждении.

5. Порядок реакции по концентрации меди изменяется по ходу процесса.

Осаждение меди в сернокислых растворах

В работе [204] отмечали'положительное влияние температуры, давления водорода и отрицательную роль серной кислоты на ско­

рость осаждения меди. При 177—204° С, р'нf — до 4,2 МПа (42 ат) медь выделялась с технологически приемлемой скоростью из раство­ ров, содержащих 10—12 г/л Си и 120 г/л H 2S04.

Данные работы [205] по влиянию основных параметров на осаж­ дение меди из перхлоратных и сульфатных растворов во многом ана­

82