книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

где 174; 83; 0,037; 0,524 — константы скорости соответствующих процессов.

Таким образом, с наибольшей скоростью протекает процесс вос­ становления ионов меди. Растворение железа (восстановление ионов

к пассивированию.

Рассмотрим влияние основных технологических параметров на скорость осаждения меди и свойства получаемого осадка [143— 147, 148, с. 918—941, 149—50]: 1) состава раствора; 2) природы осадителя; 3) гидродинамического режима; 4) температуры.

Состав раствора (содержание меди, кислоты, железа, илов, ки­ слорода, хлора, мышьяка и др.). С увеличением содержания меди в растворе скорость цементации возрастает, а кинетика процесса подчиняется закономерностям первого порядка. При высоком содер­ жании меди (>20 г/л) получается плотный, трудноотделяемый от скрапа осадок.

Осаждение меди железом возможно в широком диапазоне кислот­ ности раствора, влияние концентрации Н + на кинетику цементации незначительно. Однако кислотность раствора стремятся поддержи­ вать в относительно узком интервале. При недостаточной кислот­ ности кинетика цементации осложнена развитием гидролиза солей алюминия и железа, продукты которого затрудняют диффузию ионов меди к поверхности осадителя. При высокой кислотности повышается роль конкурирующей диффузии ионов водорода в зону реакции. Кроме того, возрастает растворение железа, особенно по­ сле осаждения большей части меди, что уменьшает поверхность осадителя и увеличивает его расход. В кислых растворах образуются чистые, плотные осадки и снижается выход дисперсных фракций (—0,01 мм). Для получения крупнозернистого осадка необходимо, чтобы pH = 1,5-г-2,0. Присутствие трехвалентного железа крайне нежелательно, так как оно повышает расход осадителя, требует ис-. пользования более кислых растворов для предотвращения гидро­ лиза иона Fe3+ и служит одной из причин обратного растворения меди. Роль последнего процесса становится особенно заметной после осаждения основного количества меди. Кинетика цементации с уче­ том процесса обратного растворения меди описывается уравнением

окиси железа.

Отрицательное влияние сернокислого железа устраняют или предварительном его восстановлением (обработкой раствора серни­ стым газом, дренажом раствора через пиритные фильтры или тяже-

64

лый скрап), или, что более целесообразно, обеспечением оптималь­ ного гидродинамического режима при цементации.

Сульфат закиси железа даже при содержании 35 г/л не влияет на кинетику цементации. Однако под влиянием возросшей ионной силы раствора изменяются условия формирования частиц осажден­ ной меди: они становятся более крупными с губчатой структурой и развитой поверхностью. Сгущение, обезвоживание и промывка такого осадка осложняется.

Присутствие иона хлора в обрабатываемом растворе при pH =• = 3 -т-3,2 ускоряет цементацию и способствует образованию более

чительная часть мышьяка осаждается в виде арсената железа. Ионы алюминия и магния повышают скорость цементации и способствуют получению более крупных и плотных частиц меди.

ливает гораздо больший расход железа, чем по стехиометрии про­ цесса цементации меди. По данным работы [147], на растворение железа и осаждение растворившейся меди приходится до 75% же­ леза, расходуемого сверх стехиометрии.

■Илы и шламовые включения в растворе снижают скорость цемен­ тации за счет экранирования поверхности осадителя и ухудшают качество цементного осадка. При повышенном содержании кварца и каолина, особенно при интенсивном перемешивании, возрастает выход дисперсной меди за счет абразивного воздействия. Кремние­ вая кислота несколько увеличивает скорость цементации вследствие

роста площади катодных участков’ и способствует большему выходу рыхлых дисперсных частиц меди.

Природа осадителя. Как уже отмечалось, для цементации меди в основном используется железо, характеризуемое достаточно высо­ кой электрохимической активностью. Кроме того, железосодержащий скрап представляет собой достаточно распространенный и дешевый осадитель. Активность его в значительной степени зависит от со­ става, удельной поверхности, окисленности и чистоты поверхности. В табл. 13 приведены данные по влиянию состава осадителя на ско­ рость цементации [170] меди из раствора, содержащего 1 г/л Си (поверхность образца 6,45 м2). Большая скорость достигается при использовании более чистых сортов железа, при этом требуется’го­ раздо меньшая интенсивность ■перемешивания.

Наименьшая сцепляемость осадка меди с поверхностью испыты­ ваемых сортов осадителей оказалась также у наиболее чистых об­ разцов. При чистой, неблокированной медыо-поверхности у осади­ теля сохраняется хорошая осаждающая способность в процессе цементации.

При цементации гранулированным чугуном практически полно­ стью используется’ железо при крупности частиц мельче 0,21 мм. Частицы цементного осадка имеют сферическую форму с включе­ ниями графита. Поверхность более крупных гранул быстро блоки­ руется осажденной медью, прекращая дальнейшее развитие про­ цесса.

Скорость цементации возрастает пропорционально поверхности осадителя, величина которой зависит от крупности и геометрической формы его частиц. На рис. 22 показано влияние крупности частиц чугунной стружки на извлечение.меди (7, с. 106). При использова­ нии осадителя с геометрически неправильной формой частиц за счет дополнительных завихрений раствора у поверхности показатели цементации улучшаются.

Наличие масла, лака и ржавчины на поверхности осадителя сни­

66

Гидродинамический режим. Цементация меди протекает в диф­ фузионном режиме: при недостаточной интенсивности перемешива­ ния скорость реакции зависит от скорости внешней диффузии, а при интенсивном перемешивании — от скорости диффузии в граничном слое, которая в ряде случаев осложняется из-за присутствия осаж­ денной меди на поверхности осадителя.

С увеличением интенсивности гидродинамического режима це­ ментация меди ускоряется. Это объясняется не только улучшением условий массопередачи, устранением концентрационной поляриза­

температуры скорость цементации несколько возрастает вследствие изменения равновесных потен­

циалов, снижения концентрационной поляризации и равновесной' растворимости кислорода.

Величина Еа процесса цементации меди, по данным различных авторов, колеблется в пределах 12,5—25 кДж/моль (3—6 ккал/моль). Температура является наименее действенным параметром в промыш­ ленных условиях в связи с экономической нецелесообразностью организации специального подогрева огромных объемов перераба­ тываемых растворов. Поскольку цементация — экзотермический процесс, большего внимания заслуживают мероприятия по сниже­ нию потерь тепла прежде всего в результате совершенствования конструкции используемого аппарата.

Таким образом, для обеспечения качественных показателей про­

хлора, растворенного кислорода) и илов в исходном растворе; 2) минимальная кислотность раствора, достаточная для предот­

вращения гидролиза солей трехвалентного железа алюминия;

3) оптимальный гидродинамический режим и достаточная про­ должительность контакта раствора с осадителем;

4)высокая чистота осадителя, представляющего собой одно­ родные по крупности частицы с развитой поверхностью;

5)возможно быстрое удаление металлической меди из реакцион­ ного пространства аппарата.

Кинетика цементации меди другими осадителями (цинком, кад­ мием, алюминием) [151—52] имеет много общего с цементацией железом. При использовании некоторых разновидностей осадителей удается более надежно сохранять его поверхность в процессе цементации свободной от осаждаемой меди, чем при применении железа.

Сорбция

Из известных разновидностей сорбентов в гидрометаллургии меди наибольшее значение имеют синтетические смолы на основе высоко­ молекулярных полимерных материалов.

К ионообменным смолам предъявляют следующие требования: высокая емкость, селективность извлечения нужного металла, хо­ рошая механическая прочность и химическая устойчивость, невысо­ кая стоимость.

Кинетика, механизм сорбционных процессов, вопросы синтеза

иструктурные свойства ионообменных смол обстоятельно изложены

вработах [153— 163].

Спомощью ионообменной технологии в гидрометаллургии меди стремятся селективно извлекать медь из бедных растворов сложного солевого состава. Показатели процесса существенно зависят от свойств смолы и технологического режима сорбции. В ряде случаев селективное извлечение меди основано на способности меди и со­ путствующих элементов' образовывать с десорбентом соединения, имеющие различную растворимость или устойчивость.

Сорбцию меди с целью ее отделения от ряда сопутствующих элементов из азотнокислых растворов на карбоксильных (СГ-1, СГ-2, КБ-2, КБ-4а-2) катионитах в Н-форме и на сульфокатионитах (КУ-1, КУ-2) исследовали в работах [164— 167].

Наибольшая емкость при pH =4,8=4,9 по меди не превышала 51—64 мг/г для карбоксильных ионитов и 72,5 мг/г для сульфокатионитов. Медь десорбировали однонормальным раствором хлорида или нитрата аммония.

Селективная сорбция меди из сернокислых железосодержащих растворов с использованием анионитов АН-1, АН-2, ЭДЭ-10п, АВ-16 впервые описана в работе [168]. Более детальные исследования сорб­ ционных свойств различных смол по отношению к меди и определе­ ние оптимальных режимов процесса были проведены в последние годы [169—173].

Емкость по меди почти всех типов исследованных ионитов, за исключением сульфокатионитов, зависит от кислотности раствора. Например, при увеличении pH с 2 до 4,0—4,5 емкость ионитов по

68

меди возрастает с 10—12 мг/г до 130 мг/г (для СГ-I) и с 11—13 до 38 мг/г (для КБ-4п); особенно это заметно для среднеосновных смол. Наибольшую емкость по меди смолы АН-31, АВ-16г и ЭДЭ-10п имеют при pH—3,5; соответственно ПО мг/г, 103 мг/г, 95 мг/г. По­ вышенная сорбционная емкость по меди характерна для ионитов, сочетающих в своей структуре амино- и карбоксильные группы (ам­ фолиты, иониты серии АНКБ). Некоторые данные [171] по сорбируемости меди из сернокислых растворов различными ионитами при­ ведены на рис. ■23.

Двухвалентное железо в отличие от трехвалентного практи­

Не менее важной операцией является десорбция, при которой достигается не только извлечение меди в богатый раствор, но и осу­ ществляется подготовка смолы к новому циклу сорбции меди. При подборе режима десорбции учитывают возможность использования дешевых реагентов, селективность выделения меди в богатый растт вор, полноту регенерации смолы.

К основным параметрам, позволяющим управлять процессом десорбции, можно отнести концентрацию кислоты, солевой состав раствора, используемого для промывки смолы, расход и температуру промывного раствора. ■

Применение концентрированных растворов серной кислоты по­ зволяет ускорить десорбцию, существенно уменьшить объем товар­

69

ной фракции десорбированного раствора и повысить содержание в нем меди. При выборе оптимальной кислотности наряду с кинети­ ческими факторами учитывают химическую стойкость сорбента, способ последующей переработки элюатов. В присутствии сульфата натрия или сульфата аммония в растворе серной кислоты показа­ тели десорбции меди, например, из смолы АН КБ-7, практически не ухудшаются.

С повышением температуры десорбирующего раствора снижается

меди при ограниченном объеме получаемых элюатов.

В качестве примера на рис. 24, 25 показана кинетика десорбции меди из насыщенных ионитов АНКБ-1 и АНКБ-7.Кинетику десорб­

В последние годы ионообменные смолы находят широкое приме­ нение для изготовления мембран, используемых при электродиализе. Мембраны, помимо основных требований, предъявляемых к иони­ там, должны иметь хорошую электропроводность (быть эластичными, гибкими, водонепроницаемыми).

Электродиализ наиболее часто применяют для селективного вы­ деления меди или сульфатов сопутствующих металлов из растворов с повышенной кислотностью. Эффективность электродиализа харак­ теризуется коэффициентом обмена, величину которого можно опре­

70

где W — количество продиффундировавшей кислоты, кг/ч;

V— коэффициент обмена, кг/(ч-м2-г-моль);

А— поверхность мембраны, м2;

АС — логарифмическая разность концентраций кислоты:

к г . [С °-(С ф + Сд)1С°

2,3 In (С° — Сф) ’

Объем раствора Объем смолы

Рис. 25. Десорбция мсдн н железа из анионита АНКБ-7 (75 мГ Cu/г) растворами серной кислоты и сульфата натрия:

Таблица. 14

Режимы десорбции меди из некоторых смол

71

Экстракция

В основе экстракционного метода лежит способность ряда органи­ ческих соединений селективно образовывать с ионами меди устой­ чивые комплексы, которые, практически не растворяясь в водной среде, выделяются в объеме раствора самостоятельным слоем.

Теория экстракционных процессов обстоятельно разбирается в специальных работах [175— 176].

При обработке медьсодержащей органической фазы растворами кислоты (при реэкстракции) происходит разрушение металлооргани­ ческих комплексов; при этом получают концентрированные медные растворы и регенерируют экстрагирующие фазы. Происходящие процессы в упрощенном виде могут быть выражены следующими схемами:

Регенерируемая органическая фаза используется для извлече­ ния меди. Единственным расходуемым реагентом служит серная ки­ слота. Однако при использовании процессов осаждения меди с реге­ нерацией серной кислоты (электролиза, автоклавного осаждения, электродиализа) потребность и в этом реагенте значительно сокра­ щается и сводится практически к компенсации механических потерь.

Эффективность экстракции оценивают по коэффициенту распре­ деления, т. е. отношению концентрации извлекаемого металла в ор­ ганической фазе и в водном растворе. Коэффициент распределения зависит от состава экстрагента и предельной его насыщаемости извле­ каемымметаллом. К экстрагенту предъявляют' и дополнительные требования: он должен селективно извлекать медь, не растворяться в воде и иметь высокую емкость по насыщаемому металлу.

Экстрагент используют в смеси с разбавителем для понижения вязкости и плотности органической фазы, что способствует более лучшему отделению последней от водного раствора. При выборе раз­ бавителя учитывают характер его взаимодействия с экстрагентом (разбавитель способен оказывать существенное влияние на диссо­ циацию экстрагента и условия обмена его водородных ионов на ион металла), вязкость, плотность, химическую стойкость, токсичность, пожаро- и взрывобезопасность и стоимость.

72

Для извлечения меди используют следующие экстрагенты [177— 184]:

1.Азотсодержащие (в основном амины), эффективно действующие

врастворах хлоридов, а в сернокислых растворах экстрагирующие

с высокими показателями экстрагирующие медь из хлоридных раст­ воров, не содержащих трехвалентное железо.

3. Алкилфосфориые кислоты21(ди-2-этилгексилфосфорная кислота,

(цинк извлекается при pH = 1,54-4,0, а медь— при pH = 2,54-3,5). 4. Кислоты с карбоксильными группами (нафтеновые [177— 180], высокомолекулярные с молекулярной массой 165—300), пригодные

ос-бромлауриновая кислота-3, которая позволяет экстрагировать, на­ пример, медь из более кислых растворов, что исключает опасность осаждения гидроокиси медиЭкстракция связана с катионным обме­ ном, что приводит к повышению концентрации водородных ионов в системе. Поэтому при обработке растворов с высоким содержанием меди (4—5 г/л) необходима нейтрализация раствора; при меньшем содержании меди (1,0—1,5 г/л) надобность в нейтрализации отпа­ дает. Используя, например, третичную монокарбоновую кислоту («Версатик-9») и специальную подготовку раствора можно селективно извлечь железо при pH = 2,0 4-2,6, медь— pH = 3,6-М,7; цинк — pH = 4,74-5,6; никель и кобальт при pH = 5,54-6,5.

Приводимый ряд неплохо согласуется с порядком увеличения про­ изведения растворимости гидроокисей указанных металлов. Для более растворимых гидроокисей экстракция соответствующих ме­ таллов происходит при больших значениях pH. Недостатком этого класса экстрагентов является повышенная растворимость в воде;

5. Жирные кислоты и их мыла4*(С7—С13, олеиновая, линолеи-' новая, элеостеариновая), экстрагирующие медь из нейтральных

ищелочных растворов.

6.Поверхностно активные экстрагенты (полипропиленгликоль, высокомолекулярные сульфоновые кислоты)8. Алкиларилсульфо-

новая кислота экстрагирует более 95% меди из растворов с pH *=» 2.

73