книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Образование сульфатов будет проходить при условии, если парци­ альное давление S03 в атмосфере печи будет больше давления S03

от диссоциации сульфата, т. е. pSo. jf > Pso,- При обратной

зависимости предпочтительно образуются окислы. Для успешного проведения сульфатизирующего обжига необходима ограниченная температура для предотвращения диссоциации сульфата, высокая концентрация серного и сернистого ангидрида в печной атмосфере; достаточная продолжительность контакта обжигаемого материала с газами. Показатели сульфатизации улучшаются при введении суль­ фатов щелочных металлов [82, с. 946—970; 1361.

Сульфаты железа наименее устойчивы: заметная их диссоциация происходит при 480—520° С; сульфаты меди разлагаются при 600— 650° С. При обжиге в кипящем слое достигается более высокая кон­ центрация сернистого ангидрида в печных газах (15— 16%). Поэтому можно вести сульфатизирующий обжиг при 650—680° С без опасно­ сти разрушения сульфатов меди. Использование повышенной тем­ пературы в печи КС позволяет заметно увеличить производительность операции.

Показатели сульфатизации при обжиге улучшаются с уменьше­ нием крупности частиц, с увеличением расхода воздуха, но не более 20—30% избытка от теоретически необходимого его коли­ чества.

Введение в шихту обжига активаторов (сульфатов щелочных металлов, чаще всего натрия) в количестве до 2 % также повышает выход кислоторастворимых соединений цветных металлов.

Для уменьшения вероятности образования ферритов необходимо обеспечить повышенное парциальное давление серного ангидрида в газовой фазе, что возможно благодаря контролю соотношения воз­ дух—питание, использованию воздуха, обогащенного кислородом; введению в шихту высокосерннстых материалов, например пирита; использованию при обжиге серусодержащих газов, получаемых

вотдельной печи [137].

Сцелью повышения давления S 0 2 в газовой фазе практикуют обжиг пульпы концентратов, приготовленной на оборотных суль­

фатных растворах.- Пирит и троилит в окислительной атмосфере при температурах

ниже точки их воспламенения (400—450° С) окисляются с образова­ нием сульфатов железа, а при большей температуре с образованием труднорастворимых окислов.

Сульфиды меди при низкой температуре окисляются до сульфа­ тов первичного образования; последние в присутствии сульфидов разлагаются. С повышением в газах концентрации сернистого газа происходит сульфатизации окислов меди (вторичное сульфато-

54

При температуре 650° С образуются основные сульфаты. 2СиО + + S 0 3 CuO-CuS04, разрушающиеся при 725° С. Сложные суль­ фиды (халькопирит, борнит) максимально сульфатизируются при 625° С, а при повышенной температуре (>700° С) склонны к ферритообразованию. Одновременно при недостатке воздуха возможно образование FeO, соединения более кислоторастворимого, чем

Fea0 3.

Рис. 19. Зависимость степени сульфатнзации сульфидов меди (/), кобальта (2), железа (5), выхода сульфатной серы на 1 т огарка (4) от температуры (а) и избытка воздуха (б)

Сульфид кобальта CoS, образуемый при диссоциации каролита, наиболее полно сульфатизируется при 450° С. В интервале 470— 825° С сульфат кобальта разлагается в результате взаимодействия с сульфидом или диссоциации. При повышенных температурах об­ жига образуется труднорастворимая закись — окись кобальта (Со30 4). На рис. 19 приведены некоторые данные по поведению суль­ фидов меди, кобальта и железа в процессе сульфатизирующего обжига Си—Со концентрата.

Сульфид цинка при сульфатизирующем обжиге ведет себя анало­ гично простым сульфидам меди. Образующийся сульфат цинка начи­ нает разлагаться при температуре выше 740° С.

Сульфиды мышьяка и сурьмы окисляются с образованием лету­ чих трехокисей и менее летучих пятиокисей, при этом последние спо­ собны к образованию арсенатов и антимонатов тяжелых металлов. При сульфатизирующем обжиге мышьяк и сурьма в основном остаются в огарке.

При наличии в медных концентратах молибденита последний окисляется с образованием трехокиси молибдена или молибдатов. Окисел молибдена значительно летуч при температурах выше 700° С.

Благородные металлы в огарке представлены формами, практиче­ ски нерастворимыми в средах, используемых в гидрометаллургии меди.

55

Х л о р и р у ю щ и й о б ж и г

Этой операции подвергают малосернистые материалы (3—6 % серы) с малым содержанием золота (хлориды золота отличаются повышенной летучестью).

В качестве хлорирующего реагента используют твердые (хло­ риды кальция, натрия, магния, аммония, карналлит) и газообразные (хлор, хлористый водород) хлоринаторы. Использование первых предпочтительнее при хлоридовозгонке, а газообразных, как пра­ вило, при низкотемпературном режиме обжига.

При повышенном содержании серы материал предварительно подвергают окислительному обжигу. При отсутствии последнего возрастает расход хлоринатора и имеет место спекание материала. Спекание происходит и при избыточном расходе хлоридов щелочных

металлов. В результате уменьшается реакционная поверхность, за­ трудняется доступ кислорода, хлора внутрь оплавленных частиц, что ухудшает показатели обжига, особенно по выходу растворимых форм меди.

Логарифмы давлений диссоциации некоторых хлоридов тяжелых цветных металлов при различных температурах приведены в табл. 9 .

Таблица 9

Величина igPci, [кПа (мм рт. ст.)] некоторых тяжелых цветных металлов

В табл. 10 приведены данные по растворимости хлоридов основ­ ных металлов в воде [9, т. 3, с. 180].

При хлорирующем обжиге в окислительной атмосфере сначала про­

Одновременно в присутствии окислителей и при наличии катали­ заторов (Fe20 3, NiO и др.) происходит разложение хлорирующего реагента с образованием атомарного хлора. Соединения меди, свинца,

56

серебра хлорируются в первую очередь. Под действием кислорода менее устойчивые хлориды (FeCl2, NiCl2, СоС12) разлагаются с обра­ зованием окислов; частично этому процессу подвержен и хлорид меди:

По уменьшению степени хлорирования окислы можно расположить в ряд

СиО—NiO—Со30 4—Fe20 3— Fe30 4.

При температуре выше 450—500° С заметное развитие получает обра­ зование однохлористой меди (2CuCl2 -> 2CuCl + С12). При низких температурах наряду с хлорированием имеют место процессы сульфатообразования. С повышением температуры образующиеся суль­ фаты диссоциируют или вступают в обменную реакцию с хлорирую­ щим реагентом:

При наличии хлорного железа возможно хлорирование окиси меди:

При высокотемпературном режиме обжига хлорирование в основном происходит газообразным хлором, а не за счет обменных реакций. С повышением температуры возрастает выход труднорастворимых со­ единений меди (оксихлорида, хлористой меди), поэтому наиболее предпочтительной температурой обжига будет 360—400° С. Однако с целью увеличения производительности печей на практике исполь-

57

Зуют несколько большие температуры (500—550° С). Труднораст­ воримые формы меди извлекают выщелачиванием подкисленными растворами. В огарке хлорирующего обжига медь и цинк в основном представлены в виде кислоторастворимых соединений (хлоридов, окислов, в меньшей степени — сульфатов), а железо и значительная часть никеля, кобальта — в виде нерастворимых окислов. По сте­ пени увеличения стойкости к разложению указанные хлориды можно расположить в следующий ряд:

FeCl 2—CoCl 2—NiCl 2—ZnCl 2—CuCl 2.

При обжиге сырья с высоким содержанием золота необходимы спе­ циальные меры для его улавливания.

При повышенном содержании в сырье породообразующих осно­ ваний (окислов кальция и магния) требуется гораздо больший рас­ ход хлорирующего реагента, а при выщелачивании увеличивается расход серной кислоты и выход кека. Образующийся сульфат каль­ ция вызывает загипсование технологической арматуры и трубопро­ водов.

Мышьяк и сурьма в значительной степени возгоняются в виде летучих хлоридов. Большая часть свинца остается в огарке в виде нерастворимого сульфата.

Для способов подготовки сырья с применением обжига харак­ терны сложное аппаратурное оформление, обильные газо- и пылевыделения, трудность поддержания оптимальной температуры. По­ этому при разработке новых технологических схем предпочитают использовать обжиг лишь в крайних случаях. Продолжает сохра­ нять значение хлоридовозгонка бедных материалов (например, пиритных огарков) с целью селективного выделения цветных металлов в богатый коллективный продукт с последующей его гидрометаллур­ гической обработкой.

Сульфатизация

Сущность процесса заключается в обработке сульфидных материалов концентрированными растворами серной кислоты при повышенной температуре с целью селективного перевода цветных металлов в ра­ створимые в воде сульфаты. Принципы процесса были описаны Л. Е. Маковецким, X..Морганом1, С. М. Анисимовым. Однако наи-.. более детальное изучение теоретических основ сульфатизации суль­ фидных и сложных окисленных соединений цветных металлов вы­ полнено под руководством А. П. Снурникова1.2

Основные происходящие реакции приведены ниже:

дов цветных и редких металлов с серной кислотой. Автореф. канд. дис. Свердловск, 1969.

58

\

По данным термодинамических расчетов, по снижению вероят­ ности протекания реакций сульфатизации сульфиды можно распо­ ложить в следующий ряд:

FeS—NiS—ZnS—Р bS—CuS—Cu 2S.

Сульфиды меди относятся к числу весьма устойчивых соединений. Вероятность протекания реакции разложения ковеллина незначи­ тельна даже при 300° С.

С повышением температуры вероятность протекания реакций окисления сероводорода и элементарной серы кислотой возрастает, а реакций окисления сероводорода сернистым газом — уменьшается.

Согласно экспериментальным данным, устойчивость сульфидов' соответствует приведенному ранее термодинамическому ряду за исключением сульфидов, при обработке которых происходят фазо­ вые превращения или образование экранирующих оболочек (напри­ мер, сульфата свинца при сульфатизации PbS). Реакционная способ­ ность искусственных сульфидов, как правило, больше, чем у одно­ именных природных сульфидов.

Наибольшая степень сульфатизации достигается при 200—300° С, при более высокой температуре показатели процесса ухудшаются в основном из-за разложения серной кислоты. С повышением темпе­ ратуры возрастает степень сульфатизации пирита по реакции:

что приводит к дополнительному расходу кислоты и образованию сульфата железа (Fe2 + ).

По данным А. П. Снурникова, при разложении пирротина, пи­ рита и халькопирита серной кислотой часть железа окисляется до трехвалентного состояния, особенно при 300° С. В этом случае ско­ рость окисления двухвалентного железа кислотой значительно больше, чем при окислении его кислородом воздуха. Образующееся при сульфатизации сернокислое окисное железо быстрее растворяется и более просто удаляется при гидролитической очистке, чем сульфат закиси железа. Процессы сульфатизации сульфидов развиваются по закономерностям диффузионной кинетики, при этом в начале про­ цесса определяющим будет диффузия продуктов реакции, а в конеч­ ной стадии — диффузия серной кислоты в реакционную зону через слой сульфата.

По данным [138— 140], сульфиды меди взаимодействуют с серной

59

В отличие от других медных минералов при сульфатизации халь­ копирита не образуется промежуточной фазы— ковеллина, что обусловливает более быстрое и полное протекание процесса (рис. 20).

В сравнении с другими сульфидами меди, для суль­ фатизации халькопирита тре­ буется наибольший расход кислоты и при этом наблю-

Таблица 11

Показатели сульфатизации медных минералов

дается повышенный выход элементарной серы (табл. 11). Сульфатизация халькозина происходит через стадию образования ковел­ лина и описывается следующими процессами [138]:

Наибольшая степень сульфатизации достигается при 200° С: 78,4% за 60 мин. Процесс развивается в диффузионной области, а величина Еа составляет 19,2 кДж/моль (46 ккал/моль).

С помощью сульфатизации удается извлекать медь и из феррита; наибольшая степень сульфатизации его (38—40%) достигается при 200° С. При высокотемпературной сульфатизации (620° С) за счет разложения сульфата железа имеет место селективное извлечение меди в водную фазу [141 ].

Способом сульфатизации можно перерабатывать огарки, сульфид­ ные концентраты; в последнем случае можно получать не только

60

элементарную серу, но и регенерировать кислоту за счет использо­ вания сернистых газов. Лучше всех минералов подвергается разло­ жению серной кислотой халькопирит, причем селективно извле­ кается медь, а пирит не вскрывается. По сравнению с сульфатизирующим обжигом при сульфатизации нет необходимости тщательно выдерживать температуру: меньше и десульфуризация за счет исклю­ чения побочных процессов (например, взаимодействия сульфатов и сульфидов).

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕДИ ИЗ РАСТВОРОВ

Цементация

Термодинамика процесса

Цементация меди из раствора основана на различии в величинах нормальных потенциалов меди и металла-осадителя. Согласно ряду напряжений любой металл с более электроотрицательным потен­ циалом, чем у меди, способен вытеснять ее из раствора. В табл. 12 [9, т. 3, стр. 740—54] приведены значениястандартных потенциа­ лов Е° некоторых элементов, наиболее типичных для медьсодержа­ щих растворов.

Зависимость потенциала электрода Е от концентрации его ионов

С — концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Процесс цементации меди описывается следующей общей схемой:

61

Данный окислительно-восстановительный процесс может быть отождествлен с работой короткозамкнутого гальванического эле­ мента

Си | Си2+1Мег+1Me.

Термодинамическая вероятность цементации меди оценивается по величине изменения свободной энергии реакции

AG = tiEEF.

Поскольку железо является наиболее распространенным осадителем, рассмотрим термодинамику процесса цементации с его уча­ стием:

(36,2 ккал/моль) ] свидетельствует о большой вероятности осажде­ ния меди железом.

Для равновесных условий реакции (1.76) потенциалы меди и же­

где aFe2+, аСи2+ — активности ионов железа и меди в растворе. Подставив в это выражение численные значения R, F, Е° для Т =

=298 К, получим:

—0,44 + 0,0295 lgaFe=+. = 0,337 — 0,0295 lg acu.+.

Из этой зависимости можно определить величину равновесной константы Кр реакции (1.76):

которая свидетельствует о возможности осаждения меди железом практически полностью.

Однако в реальных условиях, помимо осаждения меди в процессе

Развитие указанных процессов не только снижает полноту осажде­ ния меди, но и приводит к значительному увеличению расхода осадителя по сравнению с теоретически необходимым количеством (0,874

.единиц на единицу осажденной меди).

62

По мере протекания процессов (1.80), (1.82), (1.83) снижается концентрация свободной кислоты, а при pH > 2,5-f-3,5 создаются условия для гидролиза солей как железа, так и алюминия:

Образующиеся нерастворимые продукты вызывают дополнительные кинетические осложнения при цементации. Очевидно, несмотря на значительную термодинамическую вероятность процесса цементации меди показатели его будут определяться в значительной степени влия­ нием кинетических факторов.

Кинетика процесса

С позиций электрохимии основные процессы при цементации меди разделяются на катодные:

Cu2+ + 2e->Cu,

Fe3+-f е —>Fe2+,

( 1.86)

Н+ -(- е —>0,5На, 2Н+ + О2-^ Н20

и анодные

/—>202_

\Э — Те.

Кинетика этих процессов изучена в работе [142], на основании кото­ рой можно сделать следующие выводы:

1.Потенциал железа не зависит от интенсивности перемешива­ ния, концентрации иона Fe3 + , но с увеличением pH (с 1,5 до 3,5) становится отрицательнее (с—550 до-—620 мВ), по отношению к на­ сыщенному каломельному электроду).

2.Предельная плотность тока при восстановлении Си2+ возра­ стает с увеличением концентрации меди, перемешивания раствора, температуры и не зависит от pH. Экспериментальная величина энер­ гии активации Еа равна 21 кДж/моль (5,06 ккал/моль).

3.Характер кинетики восстановления Fe3+ аналогичен восста­ новлению Си2 +.

4.Зависимость предельной плотности тока (£) при восстановлении ионов от их концентрации описывается следующими соотношениями:

icu=+ = 174Ccu*+;

(Fe3+ ■— 83Срез+ ,

/ц+ == 0,037С°^ (для обескислороженного раствора);

г'н+ = 0,524р^5,

63