книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

количество меди, перешедшей в раствор, пропорционально Под­ характер этой зависимости одинаков при 100 и 130° С. Растворение образующегося ковеллина протекает с образованием элементарной серы с постоянной скоростью только при содержании серной кислоты не меньше стехиометрического количества. Отмечается одновремен­ ное протекание реакций (1.25)

(рис. 16, б), что вызывается окислением Fe2+ до Fe3 + . Трехвалентное

рующую роль Fe3+ они объяснили способностью его повышать хе­ мосорбцию кислорода на поверхности сульфида. Однако полученные величины энергии активации отличаются от вышепрнводимых зна­ чений: 18,3 кДж/моль (4,38 ккал/моль) при t <j 80° С и 85,3 кДж/моль (20,4 ккал/моль) при t > 120° С. Таким образом, наиболее достовер­ ным можно считать двустадийный механизм растворения халькозина в сернокислых растворах. На первой стадии имеет место быстрое образование ковеллина, на второй стадии — окисление ковеллина с образованием сульфата меди (при повышенной температуре и дав­ лении кислорода) или с дополнительным выделением элементарной серы (при /< 1 1 2 ° С и высокой кислотности раствора).

Окисление низшего сульфида меди в аммиачных растворах иссле­ довали в работах [95—96]. По данным А. Я. Наумова и А. А. Цейдлера скорость растворения меди при Сын, > 2 5 г/л практически не увеличивается, не зависит от интенсивности перемешивания и возра­

стает пропорционально ро2°- Величина Еа равна 31,4 кДж/моль (7,5 ккал/моль). Авторы считают, что процесс протекает в кинети­ ческом режиме, хотя это недостаточно обосновано эксперименталь­ ными данными.

В работе [96] использовали более строгий гидродинамический режим растворения. По данным авторов [96 ], скорость растворения пропорциональна давлению кислорода в первой степени и зависит от интенсивности гидродинамического режима. Величина Еа оказалась несколько меньшей, чем в работе [95], и составила 23,9 кДж/моль (5,7 ккал/моль). Было отмечено образование поверхностных пленок. На основании результатов опыта авторы сделали вывод, что скорость растворения сульфида лимитируется диффузией кислорода, которая осложняется из-за наличия поверхностных пленок. Это более соот­ ветствует реальным условиям выщелачивания, которое обычно про­ текает в условиях кислородной недостаточности. В общем виде процесс растворения протекает по реакции

Cu2S + 6 NH3 + (NH4)2S04 + 3 0 2 -^2 [Си (NH3) J S04+ 2 H 20. (1.32)

40

процесса составляет 96 кДж/моль (23 ккал/моль); скорость процесса возрастает с увеличением давления кислорода, однако при 180° С роль последнего становится незначительной; при высокой кислот­ ности с увеличением ро. повышается выход элементарной серы;

при р’o f ниже 0,7 МПа (7 ат) отмечается выделение сероводорода. Указанные процессы описываются реакциями:

2CuFeS3 + 8,502 + Н aS04 -+ 2CuS04 + Fe3 (S04) 3 + H 30, (1.33)

CuFeS3 -f 2,503 + H 2S04 -+ CuS04 + FeS04 + S° 4- H 20, (1.34)

По данным Г. H. Доброхотова и Е. В. Майоровой [97], скорость растворения меди из халькопирита пропорциональна кислотности раствора, давлению кислорода в степени 0,5 и не зависит от интен­ сивности перемешивания. Величина Еа, равная 30 кДж/моль (7,17 ккал/моль), не зависит от кислотности. Опыты проводили при

CHsso4 = 4,6 + 28,0 г/л, / = 125+175° С, pgf = 0,25+1,5 МПа

(2,5—15 ат). Определив предпочтительный переход железа в раствор, авторы высказали предположение о селективном вскрытии пирита. Возможность промежуточного образования ковеллина была откло­ нена; отмечено влияние состава халькопирита на показатели его выщелачивания.

Исследуя выщелачивание халькопиритного концентрата, Я- М. Шнеерсон [6 , с. ИЗ] на основании результатов фазового хими­ ческого и минералогического анализов установил, что переход меди в раствор осуществляется через стадии образования борнита, ко­ веллина:

10CuFeS3 + 2402 + 4 (п + 3) Н20 -> 2Cu5FeS4 + -ф 4Fe20 3 -nH20 -ф 12H2S04,

2Cu5FeS4 + 2H2S04 + 2,50а— 8 CuS + 2CuS04 + Fe20 3 -nH20,

41

механизмам. Последний предпочтительнее протекает в более кислых средах. При химическом механизме величина Еа равна 66,9 кДж/моль (16 ккал/моль), а при электрохимическом 46 кДж/моль (11 ккал/моль).

Противоречивые результаты, полученные в работах [67] и [98], объясняются не только различной методикой эксперимента, но и сложностью изучаемой системы.

60 мин медь полностью переходила в раствор. Одновременно сульфид­ ная сера окисляется до сульфатной, а железо в результате гидролиза остается в твердой фазе. Авторы предполагают, что окисление халь­ копирита протекает через стадию-образования ковеллина:

CuS + 202 —>CuS04,

2FeS04 + (n + 2)H20 + 0,5O„->Fe„03 nH20 + 2H2S04 CuFeS, + 3,2502 + 0,5 {n + 2) H20 CuS04 +

+ 0,5(Fe2O3-nH2O) + H2SO4

По данным работы [100], при автоклавном аммиачном выщелачи­ вании халькопиритного концентрата медь переходит в раствор до­ статочно полно и с большой скоростью уже при температуре 85— 95° С и р'£б = 0,2-0,4 МПа (2—4 ат):

2CuFeS2 + 8,502 + 12Ш 3 + (п + 2) Н 20 -►

2 [Си (NH3) J SO* + 2 (NH^SO, + Fe20 3-/zH20. (1.41)

Растворение борнита

Кинетике выщелачивания меди из борнита посвящено не так много работ [6 8 , 98—99], что объясняется его ограниченным рарпространением в медных концентратах и полупродуктах пирометаллургической переработки. Поведение борнита во многом идентично окислению халькозина и для него также установлен двустадийный механизм окисления в кислых средах [6 8 ]. Окисление борнита воз­ можно по следующим схемам:

Cu5FeS4 + 6H2S04 + 30 2 -> 5CuS04 + FeS04 + 4S + 6H20,

(1.42)

42

в десятки раз, — одно из интересных направлений в интенсификации окисления сульфидных минералов. Микроорганизмы либо непо­ средственно воздействуют на сульфиды, либо ускоряют окисление ферросульфата. В последнем случае регенерируется эффективный растворитель для большинства сульфидов и исключается необходи­ мость в специальном расходе сульфата трехвалентного железа,

атакже серной кислоты.

Смомента выделения культур Thiobacillus (Th) thiooxidans (Ваксман, Иоффе, 1922 г.) и Th. ferrooxidans (Холмер, Хинкель, 1947 г.), относящихся к группе тионовых бактерий, достаточно подробно изучены их свойства, условия жизнедеятельности.

Позднее были открыты культуры Ferrobacillus ferrooxidans (1954 г., источник энергии для жизнедеятельности — сульфат двух­ валентного железа), Ferrobacillus sulfooxidans (I960 г., источник энергии S, Fe).

Большинство оригинальных работ по вопросу биохимии микро­ организмов, их роли в извлечении металлов из руд, в том числе и из медных, обобщено в недавно появившейся книге [101]. Дополнитель­ ные сведения по теории и практике бактериального выщелачивания

вметаллургии меди можно получить в работах [102—118]. Окисление сульфидов микроорганизмами в присутствии пирита

по данным С. И. Кузнецова описывается схемой, представленной на рис. 17.

Интенсифицирующее влияние бактерий отчетливо видно пз дан­ ных авторов работы [102, табл. 4, 6 ], приведенных на рис. 18; осо­ бенно для халькопирита, ковеллина, халькозина. Роль бактерий

вокислении борнита и тетраэдрита менее существенна. Рассмотрим влияние основных'технологических параметров на

условия развития культуры Th. ferrooxidans:

. 1) кислотности среды; 2) температуры; 3) аэрации среды; 4) соле­ вого состава среды; 5) присутствия поверхностно активных веществ.

Для развития Th. ferrooxidans необходима кислая среда. Опти­ мальная величина pH в присутствии железа составляет 1,7—2,5; при pH > 6 бактерии не активны.

'При повышенном содержании серной кислоты устойчивость культуры заметно снижается: по данным Н. Н. Ляликовой [103, с. 11 ] при 22 г/л H 2S04 погибли все клетки-этой культуры, неадап­ тированной к кислоте.

43

Оптимальный интервал жизнедеятельности культуры Th. ferrooxidans соответствует 30—35° С. При 40° С активность бактерий снижается наполовину, а при 50° С культура стерилизуется. Для роста культур большинство исследователей рекомендуют 28—30° С. Большое значение для расширения масштабов использования бакте­ риального выщелачивания имеет выведение организмов, работаю­ щих при более низкой температуре (психрофильные рассы Th. ferrooxidans). Сообщалось о выделении культуры, развиваю­ щейся при 4° С, однако железо в этих условиях окислялось гораздо медленнее.

В результате аэрации среды ускоряется окисление железа не только за счет повышения окислительно-восстановительного потен­ циала среды, но и улучшения условий жизнедеятельности бактерий Th. ferrooxidans особенно при обеспечении расхода 1—3 объемов воздуха на 1 объем среды. По данным работы [104], чрезмерная аэра­ ция снижает потребление кислорода клетками. Дополнительная цир­

Путем последовательного пересева культур в среды с возрастаю­ щим содержанием металла удавалась их адаптация к растворам, содержащим 10—17 г/л Zn. Аналогичными приемами была достиг­ нута адаптация Th. ferrooxidans к растворам, содержащим до 20 г/л

М. Р. Камалова1, культура Th. ferrooxidans сохраняет устойчивость

44

Знак минус в формуле (1.49) указывает на снижение напора в направлении движения жидкости. Пористость слоя зависит от его высоты, крупности кусков, их расположения, вторичных процес­ сов (заиливания, выветривания и разрушениявмещающих пород,

При повышенной скорости перколяции большая часть раствори­ теля пройдет через слой руды практически неиспользованной в связи с ограниченной продолжительностью контакта его с обрабатываемым материалом. При недостаточной скорости перколяции растворитель быстро расходуется, что замедляет выщелачивание.

В общем виде, скорость растворения сульфидов должна возра­ стать с увеличением концентрации растворителя (кислоты, сульфата трехвалентного железа), кислорода и температуры.

При кучном выщелачивании температура процесса существенно зависит от климатических условий. В условиях подземного выщела­ чивания температура сохраняется более постоянной. В связи с боль­ шим объемом перерабатываемого сырья специально повышать тем­ пературу внешними источниками тепла экономически нецелесо­ образно.

Поэтому основным фактором интенсификации выщелачивания кускового сырья является достаточная концентрация растворителя и кислорода (для сульфидных руд), равномерное смачивание кусков породы растворителем. При выщелачивании сульфидного . сырья большую роль играет диффузия растворителя, кислорода и продукта

процесса будет контролироваться диффузией того вещества, у кото­ рого наименьшее произведение коэффициента диффузии (D) и пре­

трации растворителя можно считать роль диффузии кислорода опре­ деляющей.

Кислород поступает с орошающим раствором; особенно сложна диффузия кислорода в капиллярах, порах и трещинах частицы. Относительно свободный и равномерный доступ'кислорода к поверх­ ности сульфидных частиц возможен при повышенной пористости вмещаемой породы. Для плотных пород и особенно при неравномер­ ной вкрапленности сульфидных частиц условия доступа кислорода к их поверхности наименее благоприятны.

50

В работе [130] сделана попытка оценить роль кислорода при выщелачивании сульфидной частицы по закономерности, выведенной для квазигомогенной модели частицы катализатора [132, с. 411—425]. Согласно квазигомогенной модели; раз­ меры пор малы в сравнении с размерами частицы и поры равномерно распределены

вобъеме частицы.

Сучетом закономерностей массопередачн и химической реакции внутри пор

(1.52)

где V — объем частицы;

К— константа скорости реакции, включающая константы диффузионного и химических процессов;

С— концентрация реагента;

в— безразмерный параметр, отражающий долю внутренней поверхности пор, участвующих в реакции;

Выразив объемную скорость реакций через скорость расхода кислорода

концентрацию кислорода (CQ ) через постоянную Генри (к) и давление кислорода

( О объединив постоянной В параметры размера частиц и характеры их упа­ ковки, получим уравнение, приведенное в работе [130];

(1.53)

где К\ — обобщенная константа скорости реакции.

Для этого уравнения характерны два следующие экстремальные условия (при

P o f = const):

1)а -> 0, т. е. частица не проницаема для кислорода;

2)а -> 0,5, т. е. отсутствуют затруднения с доставкой кислорода в зону реакции.

где К" — константа, характеризующая пористость частицы, т. е. скорость выщела­ чивания зависит только от параметров, характеризующих физическое состояние частицы. Поэтому показатели выщелачивания не будут зависеть от факторов, оп­ ределяющих развитие химической стадии процесса (температуры, присутствия ката­ лизаторов, концентрации меди и др.)

ния будет определяться трлько величиной комбинированной физико-химической константы К и должна быть неизменной во времени; если преобладающей является физическая составляющая, то влияние температуры на скорость процесса будет крайне незначительным и наоборот.

Таким образом, для успешного выщелачивания меди из кусковых материалов необходимы;

1) максимальная пористость слоя руды для свободного дренажа раствора и доступа кислорода; 2 ) орошение оптимальным количест­ вом раствора (предпочтительно в ночное время суток); 3) чередова­ ние операций орошения и дренажа раствора для полного вымыва­ ния сульфатов и максимального доступа кислорода («проветрива­ ния») в слой руды; 4) тщательный контроль кислотности раствора для предотвращения усиленного разрушения породы или выпадения ги­ дроокислов; 5) максимальная поверхность слоя руды (в расчете на единицу его объема).

ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ К ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ

Обжиг

Наибольшее значение для гидрометаллургии меди имеют сульфатизирующий, низкотемпературный хлорирующий, реже, окисли­ тельный и восстановительный виды'обжига.

Сульфатнзирующему обжигу подвергают сульфидные руды пли смесь окисленных и сульфидных материалов с целью перевода из­ влекаемых цветных металлов в сульфаты, а железа — в нераствори­ мые окислы. Процесс ведут в окислительной атмосфере при темпе­ ратуре ниже температуры разложения сульфатов извлекаемых ме­

максимально удалить серу, в противном случае возрастают потери меди при выщелачивании огарка. Поэтому обжиг ведут при избытке воздуха и повышенной температуре (800—850° С). Однако в этом случае заметное развитие получают процессы ферритообразования, что также снижает извлечение меди на стадии выщелачивания. Ис­ пользование специальных приемов для разрушения ферритов (обра­ ботка огарка в восстановительной атмосфере, высокотемпературное выщелачивание) приводит к дополнительным затратам и ухудшает селективность перевода меди в раствор.

Восстановительный обжиг применяли для подготовки богатых трудновскрываемых окисленных руд к последующему аммиачному выщелачиванию. Процесс основан на достаточно легкой восстанови­ мости окисленных соединений,меди (в том числе ферритов и силика­ тов) при температуре 400—450° С в присутствии твердых или газо­ образных восстановителей. В связи с отработкой месторождений таких руд, а также использованием более эффективных приемов, например сегрегации, в настоящее время восстановительный обжиг медных руд в промышленном масштабе не применяют.

Вопросы теории и практики обжига в металлургии меди по­ дробно рассмотрены в работах [133—135]. Остановимся только на основных положениях процесса обжига сульфидных материалов, имеющих значение для гидрометаллургии.

52

С у л ь ф а т и з и р у ю щ и й о б ж и г

Результаты процесса обжига зависят от термической устойчи­ вости сульфидов и образуемых сульфатов. Данные по устойчивости этих соединений (—lg ps„) для основных сульфидов приведены в табл. 7, 8 .

Таблица 7

Логарифмы давления диссоциации сульфидов

Таблица 8

Равновесные давления газовой смеси El P(SO,, S03, о,)>

кПа (мм рт. ст.), при разложении сульфатов по реакции

M e S O t ^ M e O + SO;i (S02, 0 2)

В общем виде при обжиге сульфидов происходят следующие про­ цессы:

Реакция (1.54) практически необратима. Уравнения констант равновесия для второй и третьей реакций (1.55) и (1.56) приведены ниже:

53