книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Графическая интерпретация кинетических данных, отражающих влияние крупности минерала на извлечение меди, показана на рис. 9, а в табл. 6 помещены вычисленные значения констант а и п.

По растворению диоптаза известны только данные Сюлливана, согласно которым в сернокисных растворах этот минерал вскры­

меди потребовалось почти 20 сут. Столь медленное выщелачивание

Образующаяся по реакции (1.15) сернистая медь растворяется го­ раздо медленнее, чем полусернистая. Так, скорость растворения фракций халькозина — 10 + 0,59 мм и —0,074 мм была почти оди­ наковой.

По данным работы [52 ], искусственные халькозин и дигенит также растворяются по двустадийному механизму. Скорость процесса пропорциональна концентрации трехвалентного железа. На первой стадии халькозин претерпевает последовательные превращения в ряду дьюирит—дигенит—видоизмененный ковеллин—ковеллин, процесс быстро протекает при 25° С; Еа = 20,9-^24,84 кДж/моль (5—7 ккал/моль). Вторая стадия имеет место при температуре >60° С и зависит от температуры сильнее, чем первая.

Более быстро и полно халькозин вскрывается в растворе хлор­ ного железа, особенно при нагревании. Образующаяся хлорная медь

30

служит дополнительным активатором процесса. По данным работы [53], на поверхности сульфидных частиц образуется элементарная сера; процесс протекает во внутридиффузионной области через стадию образования ковеллина; величина Еа равна 16,2 ±

± 0,8 кДж/моль (3,85 ± 0,2 ккал/моль).

Рис. II. Зависимость извлечения меди от температуры (а) н концент­ рации серной кислоты (I = 35° С) (б) при растворении халькозина в сернокислом железе:

Халькозин относительно хорошо растворяется в растворах циа­ нидов (рис. 12). Механизм и кинетика процесса значительно разли-

чаются в зависимости от присутствия газообразного кислорода

[54—55].

Без кислорода медь и сера переходят в раствор в соотношении 2 : 1 , процесс растворения протекает по уравнению

Cu2S Д 6CN- + Н 20 = 2 [Си (CN)3]2_ + SH" + ОН-. (1.17)

При наличии кислорода процесс развивается с образованием ковел­ лина и далее — элементарной серы:

2Cu2S + 4CN- + 0,5О2 + Н 20 = 2CuS + 2 [Си (CN)2]- + 20Н~, (1.18)

2CuS + 4CN- + 0,502 + Н 20 = 2 [Си (CN)2]“ + 20Н- + S°. (1.19)

Скорость этих реакций зависит от скорости диффузии цианида к реа­ гирующей поверхности. Определяющей будет реакция (1.19), по­ скольку растворимая пленка ковеллина более проницаема, чем пленка элементарной серы. Величина Еа составляет 13,8 кДж/моль (3,3 ккал/моль). С увеличением давления кислорода количество рас­ творившейся меди остается постоянным, а изменяется соотношение

31

меди и серы в растворе. Это вызвано изменением соотношения доли реакций образования ковеллина, или элементарной серы, протекаю­ щих с одинаковой скоростью: при малых давлениях большее развитие получает первый процесс; С увеличением давления кислорода соот­ ношение их доли изменяется в пользу второго процесса.

В аммиачных растворах в присутствии кислорода и при нагрева­ нии халькозин, по данным работы [56], растворяется через стадию образования ковеллина; скорость процесса лимитируется диффузией ионов одновалентной меди в поверхностной пленке.

6 — 50° С; 7 — 98° С

Ковеллин. Ковеллин, как и халькозин, при обычных условиях растворяется в подкисленных растворах солей трехвалентного железа или в растворах цианидов. По данным Сюлливана, с уменьшением крупности зерен и особенно с повышением температуры возрастает полнота вскрытия ковеллина (рис. 13). Скорость его растворения [57] прямо пропорциональна концентрации феррисульфата, а процесс

Свежеосажденный сульфид меди при 50—80° С растворяется в при­ сутствии кислорода в кислых растворах с образованием элементар­ ной серы и сульфата меди, в аммиачных растворах — с образованием тетрамминсульфата меди и политионатов, в воде — с образованием только сульфата меди [58].

Борнит. По стойкости в подкисленных растворах солей трехвалентного железа этот минерал не уступает халькозину или ковеллину. Под действием на борнит только воды и кислорода воздуха в раствор через 32 сут. выщелачивания извлекалось около 0,1% меди. Более быстро выщелачивается медь растворами серной кислоты; так за 24 сут. в раствор переходит в 1 %-ной Н 2S04 27 % Си, а в 5%'-ной H 2S04 34% Си. Вскрытие борнита, по данным Сюлливана, заметно

Постоянное отношение меди к сере в остатке, больший переход меди в раствор, чем образуется элементарной серы S°, указывает на окис­ ление части серы до сульфатной. Можно предполагать развитие сле­ дующих процессов при выщелачивании:

По мнению Сюлливана, по реакции (1.20) извлекается 65—75% меди, а остальное количество — по реакции (1 .2 1 ).

В работе [62] подтверждается стехиометрия'процессов, описан­ ных Сюллнваном. Скорость растворенья определяется скоростью диффузии через пленку образующейся элементарной серы и не за­ висит от начальной кислотности раствора, интенсивности перемеши­ вания. Скорость растворения пропорционально возрастает с увели­ чением концентрации трехвалентного железа до 0 , 0 1 г-ион/л, затем она остается без изменений. При CFeз+ > 0,01 г-ион/л растворение

халькопирита зависит от скорости диффузии сульфата закиси железа.

кподавлению гидролиза образующихся солей железа. При добавках

враствор хлористого натрия растворимость халькопирита в серной кислоте становится уже весьма заметной [63].

Вподкисленных растворах хлорного железа халькопирит рас­ творяется с образованием элементарной серы, которая, по данным работы [64'], не влияет на кинетические показатели процесса. Ско­ рость растворения возрастает с повышением концентрации раствори­ теля, интенсивности перемешивания. Полученные зависимости, а

Добавки хлорной воды и гипохлорита натрия в-'раствор для вы­ щелачивания позволяют существенно интенсифицировать окисление сульфидов.

При выщелачивании сульфидов с использованием хлорной воды

34

Скорость реакций контролируется диффузией хлора через слой серусодержащих продуктов окисления. Повышению выхода элемен­ тарной серы способствуют невысокая концентрация хлора, диспер­ сность материала и повышенная температура. Величина последней ограничена растворимостью хлора в воде, имеющей минимум при 60° С.

В7растворах, насыщенных хлором, пирит окисляется очень быстро

собразованием сульфата трехвалентного железа; сера ковеллина халькозина борнита окисляется до элементарной, а халькопирита —

собразованием монохлорида серы. Основы технологии переработки сульфидных материалов с использованием хлорсодержащих агентов отражены в патенте Австрии (№ 171405, 1952).

Особенности окисления сульфидов меди при повышенной температуре

идавлении кислорода

Всовременной практике автоклавных процессов основные раствори­ тели — сернокислые и аммиачные растворы.

Основные положения теории окисления сульфидов при автоклав­ ных условиях приведены ниже.

1. В кислых растворах при pH 1— 1,5 и достаточном давлении кислорода окисление сульфидов, кроме пирита и халькопирита, протекает с предпочтительным образованием элементарной серы и сульфатов металла.

2.При отсутствии в системе окислителей сульфиды, способные образовывать элементарную серу, растворяются с выделением серо­ водорода.

3.При более окислительных условиях и температурах выше точки плавления элементарной серы предпочтительными становятся процессы с окислением сульфидной серы до сульфатной в соот­ ветствии со схемой

MeS + 2 0 2 -э- iWeS04. ' (1.24)

В аммиачных (щелочных) растворах сульфиды металлов окис­ ляются с образованием аммиакатов (Си, Ni, Со, Zn, Cd), гидрати­ рованных окислов (Fe, Sn) или сульфатов (РЬ). При этом сера окис­ ляется до сульфатной через промежуточные кислородсодержащие

По мере увеличения сравнительных скоростей окисления сульфиды можно расположить в следующие ряды [67—68] при выщелачивании в растворах:

кислых [р0г = 870 кПа (8,7 ат), pH = 2,7]:

ZnS — PbS— (CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5 FeS4) — FeS2— FeS; аммиачно-карбонатных [po„ = 750 кПа (7,5 ат), pH — 11,1]

Cu2S — (ZnS, FeS) — (FeS2, CuFeS2) — PbS — Cu5FeS4— CuS;

аммиачно-сульфатных [р0, = 750 кПа (7,5 ат), pH = 10,9]

ZnS — FeSa — FeS — PbS — CuFeSa — Cu5 FeS4 — CuS — Cu2S.

Все сульфиды, кроме пирротина, окисляются со скоростью примерно одного порядка. Растворимость кислорода — основного газообразного окислителя — в воде, аммиачных и сернокислых растворах, поданным

работ [69—71], возрастает пропорционально увеличению его пар­ циального давления, температуры (>100—120° С) и снижается с по­ вышением концентрации соли (рис. 15).

Ионы меди проявляют каталитическую активность при окислении сульфидов более электроотрицательных металлов (Fe, Ni, Со, Zn) [72—75], а также при окислении сульфата закиси железа [76].

Режимы автоклавного выщелачивания, определяющие состав и способы переработки получаемых продуктов, основаны на различии

вкинетике окисления сульфидов меди и сопутствующих сульфидов

взависимости от параметров обработки, последние заметно влияют на величину равновесных потенциалов сульфидов [77].

36

Большинство оригинальных работ по кинетике окисления со­ путствующих сульфидов металлов,"" содержащихся в медных рудах и концентратах, обстоятельно проанализированы в работе [6 , с. 106—33]. Дополнительные сведения можно получить в первоисточ­ никах, посвященных кинетике окисления пирита [78—79] и троиллита [80], низшего сульфида никеля [81], сфалерита [82, с. 45—6 6 , 83—85], галенита [8 6 —8 8 ]. Поэтому в данной книге более подробно будет рассмотрено поведение в аммиачных и сернокислых растворах только сульфидов меди.

Растворение ковеллина

Впервые возможность окисления ковеллина и перевода меди в рас­ твор при повышенной температуре под давлением воздуха показана О. Е. Звягинцевым и В. Г. Троневым (1939 г.).

Позднее этот процесс исследовали при температуре 120—180° С

и избыточном давлении кислорода роз6 = 80—700 кПа (2,8—7,0 ат), pH раствора 0,75—1,7 [89]. Установлено, что величина эксперимен­ тальной энергии активации равна 49 кДж/моль (11,7 ккал/моль), а при температуре 180° С скорость растворения пропорциональна давлению кислорода. При повышенной кислотности (pH = 0,75) и температуре не выше 115° С было отмечено образование элемен­ тарной серы

В аммиачных растворах растворение ковеллина протекает с более высокой скоростью по схеме

Растворение халькозина

К числу первых работ по кинетике автоклавного окисления халь­ козина относятся исследования Уоррена [89]. Для опытов исполь­ зовали природный минерал, измельченный до крупности —0,15 + + 0,074 мм. По данным автора, процесс протекал в две стадии с об­ разованием элементарной серы. На первой стадии было отмечено снижение концентрации кислоты, а скорость реакции не зависела от давления кислорода. Величина Еа для первой стадии составляет 27,6 кДж/моль (6 , 6 ккал/моль), а для второй стадии 7,54 кДж/моль (1,8 ккал/моль). При температуре 200° С с увеличением избыточного давления кислорода в интервале 140—560 кПа (1,4—5,6 ат) скорость процесса пропорционально возрастала.

Авторы работы [90] исследовали растворение меди из литого образца белого штейна (71,96% Си; 4,18% №, 1,21% Fe, 17,37%. S) при ро, = 250ч-2500 кПа (2,5—25,0 ат), 80—160° С, Chcso4 = оч- ч-ЗО г/л. Было отмечено образование пленок серного плава. Скорость перехода в раствор пропорциональна концентрации кислоты и давлению кислорода в степени 0,5; величина Еа составляла

37

47,6 кДж/моль (11,41 ккал/моль). Авторы [90] отклонили гипотезу о ступенчатом растворении полусернистой меди и предложили сле­ дующие одновременно протекающие реакции:

1 Ч у г а е в Л. В. Исследование кинетики окисления плавленых сульфидов меди и никеля с целью установления оптимальных условий их разделения. Канд.

дис. Л., 1966.

38

wo

80

)