книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

находится выше границы потенциала выделения водорода (I). Окисле­ нию меди благоприятствует газообразный кислород, поскольку по­ тенциал его восстановления (II) находится выше области устойчи­ вого состояния меди.

для области кислых растворов. При невысоком окислительном потен­ циале и pH < 3 сульфиды меди устойчивы, а сульфиды железа должны окисляться с образованием Fe2 + и сероводорода. С повыше­ нием окислительного потенциала возрастает вероятность образования элементарной серы и при Е > —0,3В должны окисляться сульфиды железа. Халькопирит устойчив при pH > 2: с уменьшением кис­ лотности и возрастания окислительного потенциала вероятнее суще­ ствование халькозина и далее — ковеллина.

Диаграммы Е—pH могут быть использованы для анализа равно­ весия систем и при более высоких температурах и давлениях. С уве­ личением температуры положение полей несколько смещается отно-

20

сительно осей координат, однако формы и размеры полей устой­ чивости отдельных соединений остаются прежними.

Влияние повышения давления гораздо меньше, поскольку для используемых в гидрометаллургии давлениях газов изменение коэф­ фициентов их фугативности крайне незначительно.

Расчеты и построение диаграмм осложняются из-за отсутствия температурных зависимостей термодинамических характеристик, осо­ бенно коэффициентов активности ионов.

При построении большинства диаграмм приходится использовать термодинамические данные, рассчитанные для химически чистых соединений, что не отражает условия в реальных системах (эффект 1 примесей, отличающегося типа структуры при одинаковой химиче­ ской формуле). Поэтому для анализа ожидаемых процессов в реаль­

цессы выщелачивания проводятся в термодинамически благоприят­ ных условиях.

Кинетика растворения меди, ее сплавов и соединений

Расстворение— гетерогенный процесс, включающий следующие как минимум три' основные стадии: 1) подвод реагентов в зону реакции на твердой поверхности; 2) собственно химическую реакцию; 3) транс­ порт продуктоввзаимодействия из реакционной зоны.

Скорость реакции определяется скоростью развития наиболее медленной стадии.

Если лимитирующими процессами будут первая и третья стадии, то растворение протекает в диффузионной области. В этом, случае скорость растворения зависит от интенсивности гидродинамического режима, концентрации исходных веществ, вязкости раствора и мало чувствительна к повышению температуры. Наблюдаемая макроско­ пическая кинетика процесса не имеет ничего общего с кинетикой соб­ ственно химической стадии.

При лимитировании процесса второй стадией растворение про­ текает в кинетической области. При соизмеримой роли диффузионных и кинетических факторов говорят о развитии процесса в переходной области.

В реальных условиях, тем более при повышенной температуре, большинство процессов растворения развивается в диффузионной области. Поэтому особое значение приобретает гидродинамический режим, определяемый не только формой и размерами аппарата, ха­ рактеристикой перемешивающего устройства, но и физическими свойствами как раствора (плотностью, вязкостью), так и твердых частиц (крупностью, пористостью, смачиваемостью).

Различают внешне- и внутридиффузнойный режимы растворения. При первом концентрация реагента на поверхности частицы (тем более .внутри ее) гораздо меньше, чем в объеме, а скорость процесса

21

существенно зависит от интенсивности перемешивания. При внутриднффузпонном режиме величины концентрации реагента в объеме раствора и на поверхности частицы сопоставимы, но по мере удаления от поверхности в глубь частицы концентрация реагента становится незначительной. Этот режим наиболее часто встречается при интен­ сивном перемешивании и образовании новых фаз на поверхности твердых частиц в процессе выщелачивания.

Типичные для гидрометаллургии механизмы процессов окисле­ ния — растворения освещены в работах [4, с. 77—94; 20—27]. В по­ следние годы наряду с классической теорией абсолютных скоростей реакций [27 ] механизм протекающих явлений трактуют с позиций электрохимии. Электрохимическая концепция, широко применяемая при исследовании геохимических, флотационных процессов [19, 27—30] и электролиза сульфидных систем [31], получила дальней­ шее развитие в работах X. Петерса и Маджимы [27, 28, с. 5—22].

Растворение металлической меди и сплавов на ее основе

В металлической форме медь присутствует в цементной меди, вторичном сырье, некоторых разновидностях штейнов. Месторожде­ ния руд, содержащие медь в металлической форме, в настоящее время промышленного значения не имеют.

На практике для выщелачивания сырья, содержащего медь в виде металла или ее сплавов, наибольшее значение имеют аммиачные, сернокислые, азотнокислые, солянокислые и цианистые растворы.

Аммиачные растворы [32—34]. Скорость растворения меди прак­ тически не изменяется при Смн3> 0,38 моль/л и возрастает прямо пропорционально поверхности образца и интенсивности перемеши­ вания (/г0'65, об/мин). Для развития процесса растворения не­ обходимо наличие кислорода. Реакция растворения меди имеет автокаталитический характер и включает следующие стадии:

Для расчета скорости растворения меди в интервале температур 25—44° С, при концентрации NH3 0,38—1,52 моль/л, перифериче­ ской скорости вращения мешалки (1,7—24,6) -103 см/мин и продол­ жительности выщелачивания 20—120 мин в работе [34] было пред­ ложено уравнение

22

где поверхность образца А составляет 6— 11,4 см2, а объем раствора V

равен 0,25—1,5 л.

С увеличением давления кислорода скорость растворения меди пропорционально возрастает только до определенной величины, за­ висящей от концентрации аммиака (рис. 5). В области низких давле­

решающим.

При устранении роли внешней диффузии процесс должен разви­ ваться во внутридиффузионной области, в которой скорость растворе­ ния контролируется кислородом. Д. Халперном впервые отмечена положительная роль ионов аммония, давления кислорода при рас­ творении меди в аммиачном растворе.

Последующие работы по растворению меди в комплексообразую­ щих реагентах проведены с растворами этилендиамина и амино­ кислот [35]. Характер зависимости скорости процесса от концентра­ ции этилендиамина, аминокислот и давления кислорода получен аналогичным, как и для аммиачных растворов.

При температуре 25° С, р0г = 650 кПа (6,5 ат) определены сле­ дующие величины константы скорости растворения меди соответ­ ственно для этилендиамина, глицина, а-аланина и р-аланина, мГ/(см2-ч-моль): 230, 49, 59 и 11. В таком же порядке снижаются и константы устойчивости комплексов двухвалентной меди с указан­ ными растворителями.

По растворяющей способности аминокислоты уступают этилендиамину и тем более аммиаку. Различие в агрессивности растворов

23

аммиака и зтилендиамина, а- аланина и Р-аланина авторы объясняют ролью. структуры радикала растворителя при его взаимодействии с кислородсодержащим поверхностным комплексом меди. Этот процесс является наиболее медленной стадией в общем механизме растворения меди.

По данным И. К. Маршакова \ для эффективного растворения латуней и оловянистых бронз в растворах аммиака также необходимо наличие кислорода и соли аммония. Однако и в этом случае скорость их растворения почти в 2 раза меньше, чем для чистой меди. При растворении латуней особенно с повышенным содержанием цинка наблюдали предпочтительный переход в раствор цинка и обогащение поверхностного слоя образцов металлической медыо.

Растворы цианидов. Характер растворения меди в циансодержа­ щих растворах во многом идентичен выщелачиванию в других ком­ плексообразующих растворителях [36].

При концентрации цианида меньше стехиометрической скорость

зависит только от содержания цианида и определяется его диффу- ■зией. При избытке цианида лимитирующей стадией становится транс­ порт кислорода. Таким образом, и при недостатке, и при избытке цианида рассматриваемый процесс протекает в диффузионном режиме.

Растворы кислоты. Растворению меди в азотной, соляной, ук­ сусной и хлорноватистой кислотах посвящено много работ. При ис­ пользовании кислот со слабыми окислительными свойствами (ук­ сусной, соляной) обязательным условием для эффективного раство­ рения меди будет наличие окислителя (кислорода, перекиси водорода, соли трехвалентного железа). Высокая скорость растворения меди в растворах соляной кислоты обусловлена образованием более проч­ ных комплексов, большей подвижностью хлор-ионов, выраженным автокаталитическим влиянием образующегося хлорида меди. В азот­ ной кислоте медь растворяется с большой скоростью без внешних окислителей. Ниже будут рассмотрены работы по кинетике раство­ рения меди только в сернокислых растворах [37—41].

Скорость растворения меди возрастает пропорционально кон- ■ центрации растворенного Кислорода (парциальному давлению), ин­ тенсивности перемешивания, особенно при повышении температуры и увеличении поверхности образца. Отмечается положительное влия­ ние ионов двухвалентной меди, трехвалентного железа, нитратионов, служащих дополнительными окислителями металлической меди. По мнению авторов работы [40], растворение меди происходит через стадию образования ее закиси (процесс энергетически более выгодный, чем образование окиси меди) с последующим взаимодей­ ствием закиси меди с серной кислотой. На возможность образования1

1 М а р ш а к о в И. К- Коррозия твердых растворов и интерметаллических соединений. Автофер. докт. дис. М., 1969.

24

окисной фазы особенно при недостаточной кислотности указывалось и в работе [38].

Процесс растворения меди складывается из следующих стадий:

где А и V — соответственно поверхность образца и объем раствора. Данное уравнение справедливо для следующих параметров про­

цесса:

При введении инертных солей (сульфатов аммония или калия) растворение меди замедляется в связи с увеличением вязкости среды и снижением растворимости кислорода [43].

Авторы данной книги показали, что при увеличении давления кислорода и температуры скорость растворения меди значительно возрастает и при р0„ = 6 ат и 80° С она будет почти в 20 раз больше, чем по данным работы [41 ].

Скорость процесса не зависит от концентрации серной кислоты в растворе, если она больше 0,05 г/моль, и пропорциональна давле­ нию кислорода. В интервале 60—120° С в зависимости от параметров процесса экспериментальная величина энергии активации равна 28—31,4 кДж/моль (6,3—7,5 ккал/моль), а скорость растворения контролируется диффузией кислорода через поверхностную пленку.

Коррозионная стойкость медных сплавов в ряде растворов об­ суждается в работе [44, с. 528—535]; растворение латуней, причины их «обесцинкования» более детально изучено И. К. Маршаковым.

Количество специальных исследований по растворению медных сплавов в серной кислоте весьма ограничено.

По данным работы [45], при обработке сплавов медь—олово 60%-ной серной кислотой в раствор предпочтительно переходит олово, а медь выделяется сплошным слоем на поверхности. Предполагается, что окислителем является атомарный кислород, образующийся в результате частичного разложения кислоты при 80° С, который и окисляет медь до окиси с последующим ее взаимодействием с кисло­ той и образованием сернокислой меди.

25

При содержании цинка больше 20—30% скорость процесса сни­ жается, при этом наблюдается прогрессирующий переход в раствор цинка, а образец пассивируется в связи с образованием тончайшей пленки меди и ее превращением в закись и далее в сульфат меди. С наибольшей скоростью растворяются сплавы, содержащие а-

фазу (5—15% Zn) [46].

Растворение окисленных соединений меди

' Теноршп, куприт. Поданным Сюлливана, при растворении образ­ цов куприта крупностью — 6,7 мм в растворах сернокислого железа

(9,94 ккал/моль). Металлическая медь выделяется в виде пористого слоя и не осложняет развития процесса.

Малахит и азурит [48—51]. По данным Г. А. Агарковой [48] (табл. 4, рис. 7), малахит растворяется более полно в подкисленных растворах сернокислого железа, чем в растворе серной кислоты.

26

Таблица 4

Извлечение меди в раствор при выщелачивании малахита и азурита в зависимости от концентрации и состава растворителя,

температуры и крупности частиц

Извлечение Си, % при выщелачивании

Повышение температуры выше 35° С практически не влияет на пол­ ноту и скорость растворения меди.

Для достижения высокого извлечения (>95%) крупность частиц минералов должна быть не более —0,15 мм.

В работе [51] контролировали началбную поверхность образцов малахита. По данным авторов, основное влияние на скорость про­

необходимая продолжительность обработки для полного извлечения меди сокращается с 6 сут. до нескольких часов (рис. 8, а). В более концентрированных растворах (5% H 2S04) из фракции крупностью

— 13,3 + 6,7 мм за 6 ч меди растворялось 51 %, а за 30 ч— 100%, а при обработке фракции —2 + 0,59 мм за 6 ч извлекалось 97% меди.

Подробные данные по растворению хризоколлы в условиях интен­ сивного перемешивания приводятся Г. А. Агарковой [48] и Г. А. Ко­ пыловым [50].

27

Повышение исходной кислотности раствора, добавки сернокис­ лого железа ускоряют выщелачивание и увеличивают извлечение меди (рис. 8, б, табл. 5). Показатели выщелачивания практически не изменяются при температуре больше 35° С.

too

80

60

Ч*0

20

о

Продолжительность,сут.

Растворение хрнзоколлы осложняется образованием коллоидной кремниевой кислоты. При наличии минералов, содержащих карбо­ нат-ионы (например, малахит), скорость растворения хрнзоколлы возрастает за счет разрушения экранирующего слоя выделяющимся углекислым газом [50].

Таблица 5

Извлечение меди в раствор при различных параметрах выщелачивания хрнзоколлы (—0,15+0,074 мм)

28

1дг(мин)

Рис. 9. Извлечения меди при выщелачивании образцов азурита (а), малахита (б), хрнзо-

В работе [7, с. 59—62] приведено эмпирическое уравнение для определения извлечения меди в раствор при выщелачивании ее из малахита, азурита и хризоколлы

29