книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

При выщелачивании огарка отработанным электролитом извле­ кается до 97—98% Си и 95—96% Со, а переход железа в раствор составляет 38—45%. Операцию проводят в аппаратах с пневматиче­ ским перемешиванием. После классификации и отстаивания верхний слив осветляют на песочном фильтре и подвергают электролизу.

2000 кВт. ч на 1 т меди, расстояние между электродами 90 мм, выход по току 87—90%.

Для предотвращения накопления железа, снижающего выход по току, часть раствора, поступающего на электролиз, обрабатывают гидратным медным кеком, получаемым в кобальтовом отделении.

Нижний слив сгустителей подвергают противоточной декантации. Часть декантированного раствора, содержащего 30—40 г/л Си, 20 г/л Со, выводят в кобальтовое отделение, поддерживая тем самым постоянную концентрацию кобальта в медном электролите. В ко­

сивном перемешивании электролита). Оставшееся количество меди осаждают известковым молоком также в две стадии.

Медно-кобальтовые концентраты (25—59% Си, 1,9—2,3% Со, 12— 15% S) стали перерабатывать на заводе в Луилу с 1962 г. [401, 495]. Медь в концентрате представлена халькозином, частично бор­ нитом и халькопиритом. Сульфатизирующий обжиг проводят в двух печах КС диаметром 4,9 м при температуре 675—680° С. В связи с невысоким содержанием серы в концентратах для обеспечения тепло­ вого баланса при обжиге практиковали подтопку печи углем. До 96—98% Си н 94—96% Со переходило в растворимую форму.

Выщелачивание огарка проводят в течение 4 ч оборотным элек­ тролитом в четырех чанах с механическим перемешиванием. Пульпу сгущают, используя флокуляиты (сепаран, ягуар); после фильтрации и промывки хвосты, содержащие 2—5% Си, 0,2—0,3% Со, 0,9— 1,2% S, складируют в отвал.

Раствор, содержащий 60 г/л Си и 17 г/л H2S04, направляют на

ных концентратов (с. 204). По мере накопления в растворе кобальта и других примесей часть отработанного электролита выводят в ко­ бальтовое отделение, где его обрабатывают по схеме, аналогичной практике завода в Шитуру.

Особенность работы завода в Луилу — высокий уровень меха­ низации, автоматизированного контроля й управления технологи­ ческим процессом.

Интересную технологию для переработки медно-кобальтовых сульфидных руд предложили К- К. Белоглазов с сотрудниками

(рис. 79) [496].

247

Головные операции (термическая подготовка и растворение) обеспечивают удаление пустой породы, серы и железа, что обога­ щает сульфидный кек по содержанию цветных металлов в 15—30 раз. Термическую подготовку (прокалку или плавку в зависимости от количества пустой породы) проводят в восстановительной атмосфере, а растворение — при избыточном давлении сероводорода. Железо

Руда

Термическая

подготовка

переходит в раствор, откуда его осаждают гидролизом при 190— 210° С, ро. = 0,5-7-1 МПа (5—10 ат), регенерируя серную кислоту, используемую при растворении.

Обогащенный сульфидный кек растворяют в автоклаве при 170—

180° С, ро.6 = 1 МПа (10 ат) и из раствора последовательно извле­ кают цветные металлы. В зависимости от-содержания меди исполь­ зуют цементацию или автоклавное осаждение. Данная технология обеспечивает комплексное использование составляющих сырья с вы- i соким их извлечением в качественные продукты: на.85% S в элё-

248

ментарную серу; на 90—95% Fe в порошок или пигментную окись, на 90—95% Ni и Со и 75—78% Zn в сульфидный кек. Медь, селен., теллур, благородные металлы, если их предварительно не разделяют, переходят в медный продукт. При электролизе медь на 95—96% переводят в катодный металл, а благородные металлы, селен, тел­ лур — в шлам на 80—85% от их содержания в руде.

Технологию проверяли на рудах, содержащих 0,11— 1,38% Си, 0,02—0,04% Со; 40—48% Fe; 30—50% S; 0,14—0,98% Zn; 0,007— 0,11% Ni.

Благодаря термической подготовке устраняется влияние веще­ ственного состава руды на показатели процесса. Данная схема пер­ спективна для переработки труднообогатимого сырья. Однако она включает ряд сложных переделов: гидролиз железа, переработку больших объемов сероводорода, крупнотоннажное производство железного порошка с использованием водорода.

Автоклавная технология для переработки сульфидного медно- никелево-кобальтового концентрата была использована в промышлен­ ном масштабе на заводе фирмы «Нейшнл Лед К°» (США, шт. Монтакана, г. Фредериктаун) [497]. Концентрат подвергали выщелачи­ ванию в атмосфере сжатого воздуха при температуре 230—235° С и общем избыточном давлении 4 МПа (40 ат). Сернокислый раствор обрабатывали аммиаком и осуществляли селективное осаждение меди, кобальта, никеля водородом. Завод перерабатывал до 50 т/сут кон­ центрата, проектная производительность ожидалась на уровне по 700 т меди и кобальта, 900 т никеля при попутном получении 7500 т сульфата аммония в год. В связи с интенсивной коррозией насосов, теплообменников и арматуры производство было остановлено, а за­ вод законсервирован.

ПЕРЕРАБОТКА МЕДНО-СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ШТЕЙНОВ

сероводородом, а железо — электролизом.

Автоклавное сернокислотное выщелачивание медно-свинцовых штейнов

Поданным работы [498], для исследования использовали штейны,

содержащие 29—51% Си; 10—32% РЬ; 0,1—23% Fe; 17—27% S.

Лучшие результаты достигнуты при следующем режиме выщелачи­

249

при его содержании до 8—10 г/л. В раствор извлекаются медь, же­ лезо, никель, цинк, кобальт, мышьяк, а свинец, элементарная сера, благородные металлы концентрируются в нерастворимом остатке. Растворы от выщелачивания нейтрализуют для очистки от железа и мышьяка. В зависимости от содержания меди возможно применение электролиза или автоклавного осаждения. Схема является замкну­ той по растворителю.

Нерастворимый остаток после извлечения элементарной серы при­ годен для шахтной свинцовой плавки.

Электрохимическое растворение

При электрохимическом растворении медно-свинцовых штейнов

94—99% Zn и 96—100% Fe переходят в раствор, 89—94% Си оса­ ждается на катоде, а свинец остается в шламе в виде сульфата [119,

с. 186].

В медном осадке содержится 73—85% Си; 1,3—1,4% S; 0,1— 0,15% Zn.

Выход шламов зависит от содержания свинца и серы в штейие и колеблется от 26 до 40%. В шламе содержится 1,5—3,6% Си, 0,05—0,08% Zn, 24—28% Pb, 0,4—0,7% Fe, 55—65% S.

Лучшие результаты получены при следующих условиях электро­

Глава V II

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ ИЗ НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА И ОТХОДОВ ОБРАБОТКИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

При флотационной разделении сульфидных руд наряду с медными концентратами получают, например, цинковые, никелевые, свинцо­ вые, пиритные концентраты, в которые переходит заметное коли­ чество меди. Поскольку она является весьма нежелательной при­ месью при получении чистых металлов, проводят тщательную очистку от меди. Кроме того, извлечение меди из обрабатываемых концентратов диктуется соображениями рентабельности, бережного и комплексного использования природного сырья.

Наибольшее количество меди концентрируется в ипритном, цинковом, никелевом, свинцовом концентратах. Кратко рассмотрим способы вывода меди из технологической схемы, использования по­ лучаемого медьсодержащего продукта на примере гидро- и пирогидрометаллургических технологий переработки наиболее типичных концентратов.

250

Как правило, при вскрытии сульфидных концентратов (по одной из схем обжиг—выщелачивание, автоклавное, солевое выщелачи­ вание, электрорастворение) медь достаточно полно переходит в рас­ твор. Поскольку ее содержание невелико по отношению к основному металлу, очистку от меди проводят осаждением ее в виде трудно­ растворимых соединений (сульфида, основных карбонатов, сульфата) или цементного осадка.

Особое значение имеет использование пиритных концентратов. Несмотря на невысокое содержание в них меди (0,1—0,2%) с учетом объема в пиритный продукт переходит до 15—20% меди от ее содер­ жания в руде. В стоимостной оценке продукции, получаемой из пиритного концентрата, ведущее положение занимает сера и железо; в оценке извлекаемых цветных и благородных металлов почти по­ ловина стоимости приходится на медь.

Крупнотоннажная переработка пиритных концентратов или огар­ ков осуществляется на заводах в Дуйсбурге (ФРГ), Тобата (Япония), фирмы «Монтекатини» (Италия), Коккола (Финляндия) [499—505].

На первых трех предприятиях перерабатывают пиритные огарки, а в Коккола — пиритные кобальтсодержащие концентраты.

Для вскрытия сырья используют низкотемпературный хлори­ рующий обжиг (Дуйсбург) 1, хлоридовозгонку (Тобата, Монтека­ тини), взвешенную плавку — сульфатизирующий обжиг штейна (Коккола) 2 с последующим выщелачиванием огарка или водным улавливанием хлоридных возгонов.

Указанные способы обеспечивают перевод в раствор до 82— 89% Си. Содержание этого металла в растворах составляет 8—22 г/л.

На заводе в Дуйсбурге хлоридные растворы обрабатывают це­ ментной медью, получаемой на второй стадии обезмежйвания. Обра­ зующийся осадок полухлористой меди отфильтровывают, медь из фильтра осаждают железным скрапом во вращающихся цементаторах грушевидной формы (емкостью 50 т).

Раньше распульпованный осадок одновалентной меди обрабаты­

Затем из-за трудностей с использованием раствора хлористого же­ леза стали применять известковое молоко:

2СиС1 + Са (ОН)8 -> Си20 + СаС12 + Н20.

Медный осадок смешивают с коксом, флюсом и плавят в шахтной печи, получая черную медь (95—96% Си), которую подвергают кон­ вертированию и в дальнейшем — электролизу. Часть хлорида меди перерабатывают на оксихлорид, используемый в химической про­ мышленности или как инсектофунгицид.

1На этом предприятии также проверяли и вариант хлоридовозгонки.

аЧасть концентратов подвергают глубокому окислительному обжигу, к кон­ центрату подшихтрывают полученный огарок, сульфат натрия (соответственно, %: 79; 18,2 и 2,1) и эту смесь направляют на сульфатизирующий обжиг.

251

На заводе в Коккола раствор от выщелачивания огарка очищают от железа , а затем осаждают медь сероводородом при 20—30° С и pH = 1,0-=-1,5. После фильтрации и промывки сульфидный осадок,

содержащий 45% Си, 4% Zn, 0,4—0,6% Со, 0,3% Ni, направляют на медеплавильный завод в Харьявалте.

Растворы, получаемые при улавливании хлоридных • возгонов, отличаются повышенным содержанием металлов (20—22 г/л Си),- соляной кислоты, дисперсной пыли. На заводе в Тобато эти растворы нейтрализуют известняком, а затем цементируют медь железным скрапом. Извлечение меди в цементный осадок, содержащий ~70% Си, ■ составляет не менее 95%, расход осадителя 1,2 т/т меди.

Рентабельность схем с использованием хлорирующего обжига, особенно хлорндовозгонки, заметно возрастает при условии регене­ рации хлорирующего реагента. В этой связи была изучена воз­ можность электролиза растворов хлоридов меди с попутным полу­ чением газообразного хлора.

Фирма «Шеррит Гордон» (Канада) предложила схему переработки пиритных концентратов и бедных штейнов с использованием авто­ клавных процессов [506—507].

Исходный концентрат обрабатывают в печи КС при слабовосста­ новительной атмосфере, температуре 700—815° С, отгоняя до 40— 45% S (в том числе почти 85% в элементарной форме). Огарок (или штейн) выщелачивают при избыточном давлении кислорода 1,05 МПа (10,5 ат), температуре 110° С, плотности,пульпы 40% твердого и кон­ центрации H2S04, равной 20 г/л. При указанных условиях за 1 ч около 70% S окисляется до элементарной, которая вместе с гидра7 тами железа остается в осадке. После выделения серы горячей филь­ трацией или экстракцией органическим растворителем гидратный осадок растворяют в присутствии сернистого газа. Железный раствор подвергают гидролизу, получая осадок, который после прокалки при 1000° С пригоден для получения высококачественного по­ рошка.

Медь и другие цветные металлы при автоклавном выщелачивании переходят в раствор; последний после нейтрализации обрабатывают или оборотным железным порошком, или сероводородом (t = 93° С, т = 30 мин), приватом до 95% цветных металлов осаждается в кол­ лективный продукт.

Рассмотренные выше способы отличаются одним общим призна­ ком: цветные металлы селективно извлекаются в раствор, а железо концентрируется в остатке.

Несколько иначе решена технология, разработанная под руко­ водством К- К. Белоглазова [496], которая применима и для пере­ работки пиритных концентратов.

Принципиальным ее отличием от схемы «Шерритт Гордон» являет­ ся плавка концентрата при слабо-восстановительной атмосфере, растворение измельченного штейна оборотным сернокислым рас­ твором при избыточном давлении образующегося в процессе серо­ водорода. В результате железо переходит в раствор, сера удаляется в виде сероводорода, а цветные и благородные металлы концентри­

252

руются в нерастворимом остатке. Переработка железных растворов аналогична способу по канадской схеме.

Несомненные достоинства схемы К. К. Белоглазова в металлур­ гическом цикле следующие: удаление пустой породы при плавке, более полное вскрытие сырья, менее жесткие параметры при выще­ лачивании [ t — 90-н95° С, Робщ = 250-н350 кПа (2,5—3,5 ат) ],

более лучший состав кека цветных металлов, значительное сокраще­ ние расхода кислорода. Однако ее реализация требует наряду с ме­ таллургическим переделом сооружения комплекса по переработке сероводородосодержащих газов на элементарную серу.

В целом переработка пиритных концентратов с использованием

При переработке окисленных никелевых руд по схеме восстано- вительно-сульфирующая плавка — конвертирование—обжиг—элек­ троплавка—электролиз часть меди выводится при сульфато-хлори- рующем обжиге огарка от первой стадии обжига никелевого файнштейна. Получаемый огарок выщелачивают, а медь, перешедшую в раствор, или цементируют на железном скрапе, или, что чаще, осаждают содовым раствором в виде основного карбоната. При по­ лучении никеля высших марок оставшуюся медь удаляют в процессе электролиза при очистке аналита, используя, как правило, цемен­ тацию активным никелевым порошком. Последним способом удаляют медь и при переработке никелевых концентратов от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна.

Из растворов, получаемых от автоклавного аммиачного выщела­ чивания сульфидных концентратов, с небольшим содержанием меди (1—2 г/л) ее осаждают в виде чистого сульфида при операции кипя­ чение (при отгонке избыточного аммиака возрастает осаждающая способность тиосульфатного радикала).

В металлургии кобальта медь удаляют при очистке кобальтовых растворов, осаждая ее содой, известью или, что гораздо реже, це­ ментацией кобальтовым порошком.

При гидрометаллургической переработке сульфидных цинковых концентратов медь удаляют цементацией цинковой пылью из освет­ ленных растворов нейтрального выщелачивания. Этим способом

(ферритов, .сульфидов) и при дальнейшей переработке кеков концен­ трируется в клинкере.

При производстве титана медной пудрой очищают четыреххло­ ристый титан от ванадия. Получаемый медно-ванадиевый кек пред­ ставляет весьма ценный продукт.

Составы некоторых медьсодержащих продуктов приведены в табл. 41.

До настоящего времени их в основном перерабатывают на меде-, плавильном заводе.

253

Таблица 41

Химический состав медьсодержащих материалов, полученных в процессе очистки растворов при производстве некоторых цветных металлов, %

Материалы Си Zn Ni Co

Для этих дисперсных материалов характерны комплексность, обусловленная присутствием ряда ценных примесей, значительное содержание меди и невысокое благородных металлов. Все это позво­ ляет рассматривать их как сырье, наиболее подходящее для гидро­ металлургической переработки.

Выбор рациональной технологии для этих материалов осуще­ ствляется с учетом их вещественного состава, как и для крупнотон­ нажных разновидностей сырья (флотационных концентратов, вто­ ричного сырья и др.).

254

Однако при переработке медных осадков, полученных цемента­ цией, в связи с заметным содержанием в них хлора необходимо пред­ варительное обесхлорирование кеков.

Учитывая небольшой объем медных кеков, получаемых при очист­ ке растворов, наиболее правильно селективно извлечь из них сопут­ ствующие металлы (цинк, кадмий, никель и др.) и подготовить кеки для централизованной переработки на специализируемом медном предприятии.

Рентабельность переработки медных полупродуктов на месте их производства, как правило, обеспечивается получением ценной продукции по максимально простой и компактной технологии.

Следует признать рациональным получение качественных солей, фунгицидов и другой химической продукции, производство которых на специализированных предприятиях нередко осуществляется из более дорогого сырья — катодной меди.

Переработка сульфидного кека (см. табл. 41) по автоклавной аммиачной схеме на предприятии фирмы «Шерритт—Гордон» описана в гл. VI.

Ниже рассматриваются некоторые варианты [508—510] перера­ ботки медных кеков, получаемых цементацией при очистке цинковых растворов li2.

Кек растворяют в отработанном электролите в присутствии окис­ лителя; в раствор переходит до 95% Си, 95% Zn, 75—90% Cd, а также хлор, мышьяк, сурьма, железо. Последние при гидролити­ ческой очистке (pH = 4,5-н5,0) осаждаются на 94—99%. Хлор за 1— 2 ч на 98% удаляют в виде CuCl при 50—70° С, расходе цементной меди ПО— 120% С от стехиометрического количества. В очищенный раствор извлекают до 85—90% Си, 80—84% Zn, 83—87% Cd.

Из полученных растворов, проводя повторную цементацию при контролируемых расходе, крупности цинковой пыли, температуре, гидродинамическом режиме, а также степени осаждения, получают медный порошок следующего состава (после промывки, стабилиза­ ции, сушки); 98,4—99,0% Си, 0,5—0,7% Zn, 0,06% Cd, 0,027% Pb, 0,069% Fe, 0,006% As, 0,008% Sb. Губчатая природа частиц по­ рошка определяет его повышенную активность, «мягкость», что, несмотря на заметное содержание примесей, позволяет применять порошок в ряде специальных производств. Прямое извлечение меди

впорошок из медного кека достигает 70—72%.

Вработе [509] исследовали электролитический способ получения порошка из растворов от выщелачивания медного кека, содержащих

15—16 г/л Си, 70—-100 г/л H2S04. Осаждение вели при DK= 1500-е-

-4-1600 А/м2,1 t = 25-н30° С, U = 3,2-н3,6 В. Выход по току при этом составил 64—78%, расход электроэнергии 3800—4800 кВт-ч/т, прямое извлечение меди в порошок около 75%.

1 Авт. свид. № 248230 — «Открытия, изобретения, промышленные образцы», 1969, № 23.

2 Л а й к и н А. Я. Разработка гидрометаллургической технологии извлече­ ния меди из промпродуктов цинкового производства. Автореф. канд. дис. Алма-Ата,

255