книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

трализованный раствор подвергают тонкой очистке от примесей с последующей переработкой продуктов, принятой в гидроэлектро­ металлургии цинка.

Состав типичных продуктов на примере переработки коллектив­

В дальнейшем были усовершенствованы операции извлечения меди из раствора-, а также обжига, что упростило баланс схейы по сере и способствовало получению более концентрированных по S 0 2

газов [459—460].

Данная технология характеризуется высокой комплексностью использования сырья и применением достаточно простых и освоен­ ных операций. В связи с пирометаллургической подготовкой в го­ лове схемы показатели сульфатизации зависят от вещественного со­ става сырья: так, при наличии меди в виде халькопирита степень сульфатизации меди снижается до 90% из-за развития процессов ферритообразования.

После хлорирующего обжига (расход карналлита составляет 70— 80% от массы) медно-цинковых руд и концентратов при температуре 220—230° С, в течение 30—60 мм и выщелачивания огарка в раствор извлекается до 90% Zn и около 3% Си, т. е. имеет место достаточно селективное обесцинкование [461—462].

Выщелачивание огарка, полученного из руды, содержащей 4,5— 4,9% Си; 3,5—4,0% Zn после окислительного и сульфато-хлори- рующего (при 500° С, добавка 17% NaCl) обжига, позволяет извлечь в раствор до 91-^95%.Си и Zn [463].

Медь предложено извлекать цементацией, в полученном осадке содержится 80—87% Си и концентрируется золото и серебро.

237

Солевое выщелачивание [464]

Руду, содержащую 2,95% Си; 4,2% Zn; 35,5% Fe; 43,5% S;

После выделения меди и серебра цементацией остающиеся цвет­ ные металлы осаждали сероводородом, а железосодержащие рас­ творы направляли на электролитическое выделение железа. Суммар­ ное извлечение меди в цементный осадок около 97,4%.

Автоклавные схемы

В 1953—1957 гг. С. И. Соболь с сотрудниками доказали прин­ ципиальную возможность комплексной переработки медно-цинковых материалов с использованием автоклавного аммиачного выщелачи­

построить завод на Филиппинах для переработки медно-цинковых концентратов по аммиачной схеме, о чем сообщалось в работах [466— 471 ]. Особенность технологической схемы — непосредственное полу­ чение из медного порошка мелкосортного проката (полос, трубок, лент, прутков) и высокая рентабельность, несмотря на небольшой объем производства.

в горизонтальном четырехкамерном автоклаве при температуре 83° С и давлении воздуха 770 кПа (7,7 ат). За 9 ч выщелачивания извле­ кается 95,6% Си, 80% Zn, 58% S.

В конечную пульпу вводят сепаран АР-30 (36 г/т концентрата), что обеспечивает скорость отстаивания 16,5 см/ч. После фильтрации [скорость фильтрации 29щг7(м2-ч) ] осадок промывают и направляют на цианирование для извлечения благородных металлов.

После осветления верхнего слива отгоняют избыточный аммиак [до NH3 : (Си + Zn), равном 3,4] и подвергают раствор окислению

зол А-3», операцию проводят при рн32б = 4,2 МПа, (42 ат) и 205° С. Средняя скорость осаждения меди 0,85 г/(л-мин). Цикл восстановле­

1 Пат. (ФРГ), № 1160623, 1963.

238

ния включает две уплотнительные операции. Внутренняя поверх­ ность автоклава была плакирована сталью «Карпентер-20».

После промывки порошка и фильтрации (остаточная влажность 10—20%) его обрабатывают в токе водорода при 650° С. Спек по­ рошка дробят до крупности —0,15 мм.

давлении его 700 кПа (7 ат) и температуре 37° С. При этом за 2 ч до 90% Zn и 20% Си осаждается в виде основного карбоната. После его растворения в оборотном электролите и очистки раствора цинк выделяли электролизом.

До 98% Си и 89% Zn, остающихся в растворе, осаждают серо­ водородом при 33° С в течение 1 ч, в результате чего получается обо­ ротный продукт и раствор сульфата аммония, последний направляют

*В растворе 13,5 г/л сульфамата.

**Потери при прокаливании в атмосфере водорода 0,1%.

239>

По проекту стоимость предприятия составила 23 млн. дол.; предполагалось выпускать 13 тыс. т меди, 4,1 тыс. т цинка, 80 тыс. т сульфата аммония. Обслуживающий штат около 1000 человек.

Японские металлурги 1472 ] предложили несколько иные условия для автоклавного аммиачного выщелачивания медно-цинковых кон­ центратов, содержащих 18,57% Zn, 9,75% Си. При 115° С, концен­

трации в растворе 110 г/л NH3, ро’.f = 1 МПа (10 ат) за 3 ч достигнуто извлечение 91% Си; 88,5% Zn. Выщелачцвание при 150° С позво­ ляет повысить извлечение цинка до 91%.

Близкие к описанным параметры автоклавного аммиачного вы­ щелачивания были предложены в работе [473] для переработки

•свинцово-цинково-медного концентрата, содержащего 6,5% РЬ, 6,36% Zn, 2,16% Си. За 4 ч в раствор извлекается до 97% Си, Ag, Т1 и 80% Zn. Выщелачивание проводили при 120° С, 10% твердого

.в пульпе и избыточном давлении кислорода в автоклаве 400 кПа (4 ат). При аммиачном выщелачивании достигается высокое извлечение меди в раствор, что делает предпочтительным его применение для медистых медно-цинковых концентратов. Извлечение цинка на 10—

:20% ниже, чем меди.

В работах1 [474] показана возможность извлечения в раствор до 95—98% Zn и 94—96% Си при окислительном выщелачивании медно-цинковых концентратов.

При переработке медно-цинковых материалов особенно с невысо­ ким содержанием меди и цинка по схемам, определяющим совместный перевод этих металлов в раствор, возникает ряд трудностей при их селективном извлечении.

Металлурги Горного Бюро (США) для этой цели предложили 12 схему с использованием экстракции [475]: после очистки от железа цинк экстрагируют кальциевой солью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (20% ЭГФК, 5% изодецилового спирта, 75%. керосина), осуществляя непрерывную корректировку кислотности (добавляют около 21 г извести на 1 л раствора). Этим же экстрагентом извлекают и медь. После реэкстракции обогащенные растворы направляют на электролитическое выделение.

При автоклавном выщелачивании первичные сульфиды цинка и меди вскрываются с различной скоростью. Поэтому представляет интерес вариант сернокислотного выщелачивания медно-цинковых материалов с селективным переводом в раствор только цинка и кад­ мия. Возможность такого ведения процесса, по данным работ [476— 477], доказана для медно-цинкового концентрата и промпродукта. Этому вопросу посвящены и другие работы [478—479]. При 100— 105° С, отношении концентраций H 2S04 : Zn = 0,9-н1,1, Р 0 2 = = 300-^500 кПа (3—5 ат) за 4—5 ч в раствор извлекается до 92— 94% Zn и не более 10—20% Си. В результате последующей опера­ ции гранулирования (при 140—160° С в течение 40—60 мин) прак­ тически нацело осаждается медь. Получаемые растворы после очистки

'.240

Штейн

_________ j

Рис. 76. Принципиальная схема переработки медно-никелевых штейнов по способу Хибннетта

242

Для выделения накапливающегося никеля часть оборотного раствора выводят на регенерацию. Позднее завод был переведен на солянокислотную технологию, которая рассматривается ниже.

Схема с использованием солянокислого выщелачивания

Фирмой «Фолкенбридж» (Канада) испытана технология перера­ ботки файнштейна, основанная на селективном выщелачивании ни­ келя концентрированными растворами соляной кислоты [482—485] К Медьсодержащий остаток (75,6% Си, 1,8% Ni), в который переходят благородные металлы, до 98% Си и только 1,3% Ni, подвергают обжигу, а затем выщелачиванию с последующим электролизом.

Никельсодержащий раствор очищают экстракцией от железа (трибутилфосфатом), кобальта (тиоизоактиламином), подкисляют со­ ляной кислотой и подвергают кристаллизации с последующей пе­ реработкой NiCl2.6H20 до'металла. По другому варианту получают закись никеля в процессе высокотемпературного гидролиза в реак­ торе кипящего слоя. Закись никеля восстанавливают до металла в трубчатой печи.

Промышленное использование схемы (рис. 77) позволит значи­ тельно сократить количество оборотных продуктов (по сравнению с Хибинетт-процессом) и высвободить дополнительные мощности.

По этой схеме в Канаде (шт. Онтарио) в 1974 г. предполагается пуск нового завода производительностью 13,6 тыс. т никеля, 9,9 тыс. т меди, 6,3 тыс. т элементарной серы и 227 т солей кобальта.

Автоклавные схемы

В процессе автоклавного сернокислотного выщелачивания медно­ никелевой шпейзы, содержащей 14,24% Си, 14,14% Ni, 40,4% Asj

26,4% Sb, 1,12% Fe, 0,75% Pb, при 140° C pof = 1,5^2 МПа (15—20 ат), за 1 ч в раствор извлекали 93—95% Си, —100% Ni, 89—92% As. При этом расход серной кислоты не превышал стехио­ метрического количества для связывания никеля, меди з сульфаты

[486].

На полупромышленной установке было испытано автоклавное

кали 98,5% Си и Ni, 95% Со. Из растворов медь осаждали в виде сульфида. При получении растворов, более богатых по меди, возможно селективное автоклавное ее осаждение, аналогично описанному в работе [100]. Последующая переработка растворов была типична для аммиачных схем. Состав получаемых продуктов, по данным ра­ боты [487], приведен в табл. 40.

Таблица 40

Состав основных продуктов переработки медно-никелевого штейна по схеме с аммиачным выщелачиванием

Продукты Ni Си Со • Fe S NH3B

предприятие в Порт-Никеле (США, шт. Луизиана) начнет перера­ батывать по автоклавной схеме медно-никелевые штейны в коли­ честве 44 тыс. т/год, получаемые из республики Ботсвана. Предпо­ лагается выпуск 17 тыс. т/год никеля и 15,5 тыс. т/год меди в виде порошков; последние после брикетирования будут перерабатывать на медные вайербарсы и катодный никель.

а никель и кобальт переходят в раствор соответственно на 97,5 и 95%. Катодная плотность тока составляет 600 А/м2. В медном по- 'рошке содержится 86—90% Си; 0,5—0,6% Ni; 0,01—0,06% Со; 0,02% Fe; 0,5% S. Соосаждение никеля устраняется при конечной кислотности не менее 12—13 г/л. В растворе содержится 45—55 г/л Ni

и0,6—0,8 г/л Си.

Вшлам, содержащий 43—55% Си, 1—2% Ni, 37—47% S (35—

38% S°), переходит до 50% S, 30% Си, 2% Ni и 5% Со. В нем же концентрируются и благородные металлы.

При увеличении концентрации железа в штейнах с 2,7 до 45%, его содержание в растворе возрастает с 1,3 до 22 г/л, Одновременно повышается напряжение на ванне до 3—4 В, падает выход по току

244

с 76 до 62,5% (25,2% Fe) и резко возрастает рас-ход электроэнергии: с 5,7 до 23 кВт.ч в расчете на 1 кг никеля.

При укрупненно-лабораторных испытаниях при напряжении на ванне 4—6 В и Ц<= 750 А/м2 достигнут выход по току 75% и рас­ ход электроэнергии на 1 т металлов, перешедших в раствор, 5650 кВт -ч. На заводе Ньюарк (США) медно-никелевый файнштейн, содержащий 46% Ni, 28% Си, 23% S, 2,7% Fe, переплавляют, разливают в графитовые изложницы и охлаждают при тщательном соблюдении температурного режима. Получаемые аноды после тер­ мической обработки завешивают в ванны; размер анода 0,21 Х0,74Х X 0,019 м, масса 20 кг.

Электрорастворение проводят в сульфатном электролите, содер­ жащем 50—70 г/л Ni, 80—100 г/л H2S04, при плотности тока 280 А/м2,

напряжении 2,8 В, температуре 50—60° С и циркуляции раствора

0,46 м3/ч.

Медь выделяется на катоде в виде губчатого осадка; никель пе­ реходит в раствор, в котором содержится 120— 130 г/л Ni, 0—2 г/л Си, 5—6 г/л Fe,.8—15 г/л H2S04; после о ч и с т к и о т железа с использо­ ванием карбоната никеля и от меди сульфидом натрия раствор пе­ рерабатывают на купорос.

Анодный шлам, содержащий элементарную серу, платиновые металлы, промывают, обезвоживают и подвергают сульфатизирующему обжигу! При выщелачивании огарка доизвлекают медь и ни­ кель и получают платинусодержащий кек (>20% платиноидов).

Таким образом, при электрохимической технологии на этом пред­ приятии получают не только медь, никель,, элементарную серу, но и высокосортный концентрат платиновых металлов [491 ].

Для получения катодной меди (2 т/сут) и никеля (0,5 т/сут) из медно-никелевого раствора на медеэлектролитном заводе в ЭльПазо (США, шт. Техас) принята технологическая схема с использо­ ванием экстракции [492].

Исходный раствор, содержащий 70—90 г/л Си, 25—30 г/л Ni, разбавляют для предотвращения кристаллизации меди, экстраги­ руют (LIX-64N) медь в две стадии до остаточного содержания ее в рафинате 0,002 г/л; реэкстракцию проводят в две стадии раствором серной кислоты (165 г/л H2S04). Медь осаждают в шести ваннах конструкции фирмы «Континенталь Коппер энд Стил», обеспечи­ вающих интенсивную'направленную циркуляцию электролита. Это позволяет без опасности дендритообразования, загрязнения катод­ ного осадка повысить в 4—5 раз плотность тока, тем самым суще­ ственно интенсифицировать процесс выделения меди.

Рафинат очищают от остаточной меди, нейтрализуют аммиаком для осаждения железа и алюминия. Из отфильтрованного раствора шикель экстрагируют в три стадии до остаточного его содержания в отработанном растворе 0,01 г/л. После реэкстракции оборотным электролитом из никелевого раствора получают катодный никель при катодной плотности тока 380 А/м2 или чистые никелевые соли.

После упаривания рафината от экстракции никеля и кристалли­ зации выделяют сульфат аммония.

245

ПЕРЕРАБОТКА МЕДНО-КОБАЛЬТОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Схемы с использованием сульфатизирующего обжига или термической подготовки

На заводе Шитуру наряду с окисленными концентратами перераба­ тывают сульфидные медно-кобальтовые концентраты, содержащие до 40—-55% Си и 1,2—2,5% Со [401, 493—495]. Особенность их — практически отсутствие благородных металлов, что во многом опре­ делило выбор гидрометаллургической схемы (рис. 78).

Рис. 78. Технологическая схема медной ветви при переработке медно-кобальтовых концен­ тратов

Пульпу концентрата (76—80% твердого) подвергали сульфатизирующему обжигу при температуре 675—680° С в печи КС диаметром 4,25 м и производительностью 100 т/сут. Заданную температуру под­ держивали подачей воды или сжиганием угля. Избыток воздуха от теоретически необходимого достигал 25%, продолжительность операции 6 ч.

246