книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Таблица 36

Типичный состав исходных материалов и продуктов переработки халькопиритного концентрата

*1 По расчету.

*2 Содержание политионатов в растворе 0,3 г/л.

*э Нерастворимый остаток — 0,02%, 0,03% С, потери при прокаливании порршка

ватмосфере водорода — 1,1 %.

**Нерастворимый остаток — 0,02%,- 0,03% С* потерн при прокаливании порошка

ватмосфере водорода — 0,2%.

228

Остатки цветных металлов осаждали сероводородом при 67° С и давлении газа 35 кПа (0,35 ат); отработанный раствор поступал на производство сульфата аммония.

По данной технологии был запроектирован завод для переработки медных концентратов месторождения Линн—Лейк. Однако в связи с изменившимися условиями на экспорт медного порошка, эконо­ мичность этого предприятия оказалась под сомнением.

Предполагалось сульфидный промпродукт, содержащий 66,8% Си, 1,5% Fe, 1,04% Ni, 19,9% S, выщелачивать при пониженном содер­

сократить продолжительность выщелачивания до 30 мин и отка­ заться от проведения отдельных операций окисления и гидро­ лиза. Извлечение меди и никеля в раствор составляло около

99,5%.

В работе [431 ] сообщается о возможности извлечения до 96—99% меди при выщелачивании халькоииритного концентрата растворами сульфата аммония при 75° С, избыточном давлении кислорода 770— 910 кПа (7,7—9,1 ат) в течение 60—90 мин. При выщелачивании бор­ нита, халькозина, ковеллина за 8 ч можно извлечь 97% меди даже при 20° С.

Окислительное выщелачивание халькопиритных концентратов проводили при температуре 160—170° С и общем избыточном дав­ лении 2500 кПа (25 ат) в течение 6—7 ч [432—435]. Извлечение меди достигало 96—98%. Однако при выщелачивании образуется значи­ тельное количество кислоты за счет окисления сульфидной серы и гидролиза железа. Для получения растворов, пригодных для эффек­ тивного осаждения меди, требуется значительный расход нейтрали­ затора (например, извести), что не только увеличивает выход осадка, но и приводит к потере серы из исходного концентрата.

Подобная технология разработана для медных штейнов [436 ] * :

выщелачивание проводят водой при 180—200° С и ро.‘6 = 2МПа (20 ат). Наряду с высоким извлечением меди железо практически нацело гидролизуется и отделяется в виде хорошо фильтруемого осадка.

Автоклавное сернокислотное выщелачивание

Больший интерес представляют схемы сернокислотного выщела­ чивания с окислением сульфидной серы до элементарной.

В работе [437 ] описана переработка халькозинового концецтрата,

содержащего 23% Си; 28,8% Fe; 0,114% Zri; 39% S; 7% S i02, этот минерал не разделяется флотацией из-за тесного взаимопрорастания пирита (60,4%) и халькозина (28,8%) **. При режиме аммиач­ ного выщелачивания, рекомендованном для хальТкопиритных кон­

*Пат. (ФРГ), № 888929, 1953; № 1160624, 1958.

**Пат. (Франция), № 1391743, 1963.

229:

кислотного выщелачивания в дальнейшем был исследован более де­ тально.

При выщелачивании концентрата крупностью —0,044 мм (выход фракции 80,0%) при избыточном давлении кислорода 350 кПа (3,5 ат), температуре 105° С в течение 2 ч извлекали 97% меди, по 9% железа и серы. Раствор имел состав 67 г/л Си; 7,5 г/л Fe и 15 г/л FI2S04 (отношение концентраций H 2S04 и Си равно 1). При замкнутой схеме накапливающееся в растворе железо (в среднем за цикл 9 г/л) оса­ ждали обработкой известняком при pH = 2-ь2,3 и температуре 82° С (расход известняка 68 кг/т концентрата). Осаждалось до 33— 70% железа, потери меди с кеком не превышали 0,1—0,4%.

Технология, предложенная для переработки медных концентра­ тов, получаемых при флотационном разделении медно-никелевого файнштейна (рис. 74), имеет много общего с описанной выше для халькозинового концентрата.

Опыты по выщелачиванию проводили с пробой концентрата, со­ держащего 65,3% Си; 2,7% Ni; 3,6% Fe; 21,3% S; крупность мате­ риала —0,044 мм.

Несмотря на большее содержание меди и меньшее количество железа почти при одинаковых параметрах операции [ро2б = 300— 400 кПа (3—4 ат) и / = 105— 110° С] только за 6 ч в раствор извле­ калось 96—98,5% Си, ~87% Ni, 95% Со [438]. Сера на 93—96%

окислялась до элементарной; содержание ее в нерастворимом остатке достигало 70—82%. Выход последнего составлял 24—27% от массы

нием или электролизом. Последний вариант менее желателен, так как необходима корректировка состава раствора и осложняется вод­ ный баланс схемы.

Накапливающиеся в растворе никель и кобальт периодически удаляют высаливанием, для чего вводят сульфат аммония.

По сравнению с пирометаллургической переработкой медного концентрата по данной технологии на 7,5% возрастает прямой выход меди и до 85% серы извлекается в виде элементарной.

Лучшие результаты по электролизу (выход по току 90—94%, расход электроэнергии 2500 кВт/ч на 1 т меди) получены при содер­

меди и около 85% серы в элементарную форму. Вследствие использо­ вания высокого давления кислорода 1,4—3,5 МПа (14—35 ат) и вы­ щелачивания с недостатком кислоты достигается необходимая кон­ центрация меди в растворе для последующего ее автоклавного осажде­ ния (80 г/л Си, < 5 г/л Fe). Пирит при выщелачивании не вскрывается

230

и переходит в нерастворимый остаток. Последний подвергают перефлотации для отделения гидратов железа пустой породы, затем обрабатывают с целью выделения элементарной серы. Предлагаемая технологическая схема (рис. 75) является замкнутой, переход серы

в раствор не превышает 6%. Экономическая оценка свидетельствует

обольшой перспективности этой технологии по сравнению с пирометаллургическим вариантом [439].

Рис. 74. Технологическая схема переработки медного концентрата от флотационного разде­ ления медно-никелевого файнштейна [438]

Жесткие параметры непосредственного сернокислотного выщела­ чивания халькопиритного концентрата способствовали поиску спо­ собов снижения устойчивости (активации) халькопирита. Это ока­ зывается возможным при нагреве концентрата в инертной атмосфере при 825° С в течение 2 ч или при добавке элементарной серы (10% от массы концентрата) и последующей прокалке в инертной атмосфере при 475° G, 2 ч [440]. При этом протекают следующие реакции:

4CuFeSa —►2Cu2S -f- 4FeS -j- S2, CuFeS2 + S -*• CuS + FeS2.

231

Автоклавное выщелачивание сульфидизированного материала за 3 ч обеспечивает извлечение в раствор около 98% меди; заметное рас­ творение железа происходит только после извлечения 95% меди.

Интересный вариант активации высших сульфидов (пирита, халь­ копирита) был предложен Бьерлингом с сотрудниками. По этому способу сульфиды совместно с металлическим скрапом обрабатывали

Халькопиритный концентрат

Доизмельчение

I Г

Автоклавное

Выщелачивание

Гранцляция

Просеивание

}(20J4°/aCuJl8/oFe,S 2/s)

Фильтрация J

Концентрат

( l5,5%Cu,27/Fe,

Выделение S °

{---------- 71

5 ° Сульфидный продукт

{_________ . _______________

Рис. 75. Схема автоклавной переработки, халькопирнтного концентрата с использованием сернокислотного выщелачивания

при 480—500° С в нейтральной атмосфере [28, с. 23—-34 3. При исполь­ зовании чистого медного скрапа достигнута активация халькопирита на 94—96%. Снижение содержания меди в скрапе ухудшает степень активации и требует более высокой температуры (550—650° С). Обяза­ тельные условия — механическое перемешивание шихты для обнов­ ления реакционной поверхности. В активированном продукте содер­ жится в основном халькозин и сернистое железо, фазы, окисляющиеся с образованием элементарной серы при соответствующих параметрах автоклавного выщелачивания. Фирмы «Дювал Кор.» (США) и «Коминко» (Канада) собираются проектировать завод по автоклав­ ному выщелачиванию медных концентратов [441 ].

232

Бактериальное выщелачивание

В работах [28, с. 71—76; 442] показана достаточная эффектив­ ность бактериального выщелачивания халькопиритного концентрата при интенсивном перемешивании пульпы.

Для полного вскрытия медных минералов необходимо измель­ чение до нескольких микрон. В этом случае без введения кислоты медь переходит в раствор со скоростью 0,7 г/л в час вплоть до кон­ центрации в нем 50 г/л Си. Одновременно в раствор переходит железо (5— 13 г/л Fe3 + ) и образуется серная кислота. Из растворов от выще­ лачивания после их очистки медь выделяют электролизом. Данную технологию рекомендуют для переработки труднообогатимых низко­ качественных концентратов. Достоинство ее — невысокие капиталь­ ные и эксплуатационные расходы, особенно при использовании обезмеженных растворов для выщелачивания меди из окисленного сырья.

Электрохимическое растворение

По данным японских металлургов [443], можно получить раствор, содержащий более 5 г/л Си, при электрохимическом растворении халькопиритного концентрата крупностью 0,15 мм (выход фракции 82%) при 60° С (pH раствора 2,5, концентрация в нем меди 0,7 г/л1, катодная плотность тока 500 А/м2).

В работе [444] сообщается о сооружении в США (шт. Аризона) опытной установки производительностью 50 т/сут халькопиритного концентрата для проверки электрохимической технологии извлече­ нием меди, железа и элементарной серы.

При электрохимическом растворении медных штейнов в растворе, содержащем 30 г/л Си, 150 г/л H ,S04, при температуре 33° С уста­

2) увеличение катодной плотности тока с 50 до 500 А/м2 приво­ дит к снижению выхода по току с 97 до 78,4% и уменьшению выхода шлама (почти в 3 раза), при этом содержание элементарной серы в нем повысилось с 19,6 до 22,7%;

3) изменение Начального содержания кислоты с 50 до 300 г/л практически не влияет на катодный выход по току и существенно сказывается на величине анодного выхода по току.

Так, при концентрации серной кислоты >100 г/л достигается 100%-ный катодный выход по току, а анодный — только 81—86%.

температура 40° С, катодная плотность тока 100 А/м2. Эти параметры меди и наличие анодной диафрагмы позволили получить качествен­

233

в 3—5 раз по отношению к исходному материалу.

Для снижения концентрации меди в шламах с 13 до 2% при элек­ трохимическом растворении медных штейнов предложено вводить азотную кислоту из расчета 35—75 кг на 1 т катодной меди [445].

ПЕРЕРАБОТКА МЕДНО-ЦИНКОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Схемы с использованием обжига или сульфатизации

Интересная технология переработки медно-цинковых концентра­ тов использовалась на заводе Касако (Япония) [446—447]. Исход­ ный концентрат (10,6% Си; 16,7% Zn; 2,4% Pb; 39% S; 22% Fe)

в виде пульпы плотностью 75—80% подвергали сульфатизирующему обжигу в печах КС при температуре 660—680° С и избыточном расходе воздуха 50%. Степень сульфатизации меди и цинка состав­ ляла соответственно 92 и 75%.

Огарок подвергали двустадийному выщелачиванию: первую ста­ дию проводили при 70° С в течение 5 ч, используя слабокислые рас­ творы ( C h , s o 4 = 5,7 г/л). Остаток от первого выщелачивания обра­ батывали раствором, содержащим 50 г/л H.,S04, при 70° С в течение 4 ч. Конечный кек тщательно промывали (медь из промывных вод извлекали цементацией), флотировали, доизвлекая около 20% Аи, 60% Ag, 30% Си, 60% Zn, а остаток (1 % Си, 2% Zn, 40—45% Fe)

временно складировали. Суммарное извлечение в раствор составляло

97% Си и 90% Zn.

Из раствора, содержащего 54 г/л Си, 100 г/л Zn, 2 г/л Fe, извле­ кали медь электролизом в три стадии. Параметры электролитического осаждения меди приведена в табл. 37. На первой и второй стадии по­ лучали высококачественный металл, а на третьей — порошкообраз­ ную губку.

После нейтрализации известняком, очистки от железа, мышьяка и других примесей цинк из/раствора извлекали электролизом.

Ряд несомненных достоинств, прежде всего достаточно комплексное использование сырья и высокое извлечение меди, определил повы­ шенное внимание к этой технологии. В Гинцветмете в течение ряда лет исследовали возможность применения технологии завода Касако для переработки нескольких разновидностей медно-цинковых суль­ фидных материалов [448—450]. Эти работы подтвердили известные литературные данные, а также показали принципиальную возмож­ ность извлечения благородных и цветных металлов из остатков от выщелачивания по схеме хлоридовозгонки.

К существенным недостаткам схемы, помимо громоздкости, осо­ бенно на стадии извлечения меди, относятся трудности селективного разделения меди и цинка, предпочтительность переработки материа-

.234

лов с невысоким содержанием цинка, большая энергоемкость про­ цесса. По этим причинам, а также по конъюнктурным соображениям, в 1966 г. на заводе Касако прекращена переработка медно-цинковых концентратов.

В работе [451 ] приведены результаты полупромышленных испы­ таний сульфатизирующего обжига для переработки труднообогатимых медно-свинцово-цинковых руд. В исходной руде содержалось: 8,71% Zn; 3,49% Pb; 0,24% Си; 31,4% Fe; 38,2% 5; 0,17% As; 10,7% пустой породы, в том числе 1,47% MgO.

Руду дробили, измельчали, добавляли 2% Na2S04, • распульповывали отработанным электролитом и подвергали обжигу при 630° С и 75%-ном избытке воздуха от теоретического расхода. В ре­ зультате обжига до 93% Zn; 94% Си; 74% Со; 95% Mg; 9% Са; 2,4% Fe; 68% Мп; 5% Ag; 57% As; 88% Cd от содержания этих элементов в руде переходило в растворимую форму.

Огарок, содержащий около 50% фракции +0,3 мм, выщелачи­ вали 1%-ным раствором H 2S04 при 60—70° С в течение 2—3 ч. Полу­ ченный раствор содержал 80— 120 г/л Zn; 1—3 г/л Си; 0,1—0,3 г/л Cd, 5— 10 г/л Fe; 10—20 г/л Mg; 3—10 г/л Na; 0,02—0,15 г/л As; 1— 2 г/л Мп.

Медь на 96,6% осаждали цементацией железом; состав осадка: 60% Си, 3,8% Zn, 1,8% Fe, .7,9% As.

После гидролитической очистки от железа, цементации кадмия, осаждения кобальта раствор поступал на электролитическое выде­ ление цинка.

Основные трудности возникли при очистке железосодержащих растворов и накоплении в них магния, который существенно ухудшал качество катодного осадка.

235

Возможность высокого извлечения цветных металлов из комплекс- - ных сульфидных медно-цинковых материалов при обработке их концентрированными растворами серной кислоты и температуре около 200° С показана А. Е. Маковецким и позднее С. М. Анисимо­ вым [452—453 ].

Позднее описано [454—455] селективное извлечение в раствор, содержащий 40—60% H 2S04, цинка и кадмия при 170—210° С в те­ чение 50—60 мин. Растворение меди при этом не превышало 5—9%.

Однако при непосредственной сульфатизации сульфидных мате­ риалов затруднена селективная сульфатизация меди и цинка отно­ сительно железа, что приводит к повышенному содержанию послед­ него в растворах от выщелачивания; получаются сложные по составу газы, затрудняющие их последующее использование; возрастает расход серной кислоты в связи с образованием сероводорода и эле­ ментарной серы; осложняется водный баланс схемы при организации замкнутой технологии.

Под руководством А. П.'Снурникова были проведены обстоятель­ ные исследования по переработке ряда разновидностей медно-цинко­ вых материалов, содержащих 4— 12% Си, 6—32% Zn, 12—35% Fe, 18—44% S с использованием сульфатизации [456—458]. Принци­ пиальная технологическая схема включает следующие основные опе­ рации:

1)окислительный обжиг;

2)двухстадийную сульфатизацию;

3)выщелачивание сульфатизированного продукта;

4)выделение меди;

700—800° С. Условия обжига принимают с учетом содержания же­ леза для минимального образования ферритов цинка и меди.

Огарок окислительного обжига подвергают низкотемпературной сульфатизации раствором кислоты, содержащим 40—60 % H 2S04, ' или отработанным цинковым электролитом при 150—180° С (Ж : Т = = 1,5— 1,6). Сульфатизированные гранулы обрабатываются в печах. КС при 640—650° С. Селе^ивность сульфатизации по железу воз­ растает с увеличением текшературы и расхода воздуха.

Продукт от второй стадии сульфатизации после измельчения до —0,056 мм выщелачивают в подкисленном растворе (5 г/л H 2S04) при 70° С (Ж : Т = 2,5) в течение 1 ч.

Тщательное проведение этих трех головных операций обеспечи­ вает перевод в раствор до 99% Zn, 99% Си и около' 96% Cd. В остатке от выщелачивания концентрируются благородные металлы, свинец, пустая порода и железо.

Способ извлечения меди зависит от содержания ее в растворах. Цементацию, сорбцию, экстракцию применяют при низкой концен­ трации меди, а электролиз, автоклавное осаждение—при высокой. При электролизе и автоклавном осаждении регенерируется серная кислота, которую нейтрализуют одним из известных способов. Ней­

236