книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

По сравнению t сернокислотной аммиачная технология более гибкая в отношении исходного сырья, так как обеспечивает большую скорость растворения меди при выщелачивании не только дисперсных, но и кусковых материалов. Более высокое содержание меди в рас­ творе сокращает объем задалживаемой аппаратуры при выщелачи­ вании, а наличие в нем до 2/3 меди в одновалентной форме 1 при орга­ низации двустадийного противоточного выщелачивания обеспечи­ вает меньший расход водорода при автоклавном осаждении. Более просто решается последующее извлечение цинка, никеля, свинца в качественные продукты, а также выбор материала для изготовле­ ния аппаратуры.

Однако при аммиачной схеме имеет место большая энергоемкость (на автоклавное осаждение, дистилляцию), усложняются выбор и Эксплуатация автоклавного оборудования, получение чистых по

1 При переводе всей меди в одновалентную форму начинается гидролиз аммиака­ тов Си (1) при автоклавной операции, что ухудшает качество порошка.

217

никелю порошков. При наличии мышьяка в сырье необходима спе­ циальная очистка растворов. Применение более дорогого, токсичного и взрывоопасного растворителя требует использования герметичной аппаратуры, развитой системы утилизации газовых потоков. Средняя скорость осаждения меди несколько меньше, чем из сернокислых растворов.

Выбор схемы во многом определяется стоимостью и доступностью реагентов, типом сырья, условиями реализации конечной продук­ ции.

Учитывая компактность технологии, возможность получения высококачественной продукции (особенно при одновременном про­ изводстве из порошка мелкосортового проката) и рациональное использование сопутствующих ценных элементов, переработку ло­ мов и цементной меди с использованием автоклавной технологии можно считать наиболее совершенной и эффективной.

Глава V !

ПЕРЕРАБОТКА БОГАТЫХ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

АВТОКЛАВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ

Для переработки сульфидных материалов применяют непосредствен­ ное выщелачивание (солевое, автоклавное, электрохимическое) или комбинированные схемы с использованием сульфатизацин, сульфатизирующего и сульфато-хлорирующего обжига, хлоридовозгонки, плавки. Отдельные положения обжига, сульфатизацин, солевого

Анализ патентной литературы последних лет указывает на тен­ денцию к разработке чисто гидрометаллургических приемов, основ­ ные из которых рассматриваются ниже.

При солевом выщелачивании достигается комплексное исполь­ зование составляющих концентратов и штейнов, сера извлекается в основном в виде элементарной. Однако большинство извлекаемых элементов получают в виде полупродуктов (цементной меди, суль­ фидного свинцово-цинкового концентрата). На электролитическое выделение меди, железа расходуется большое количество электро­ энергии. Солевое выщелачивание можно представить как вариант химического обогащения сырья с селективным выделением его со­ ставляющих. Известные трудности представляет аппаратурное оформ­ ление технологической схемы в связи с повышенной агрессивностью используемых растворов.

При электрохимическом растворении получают катодную медь, минуя ряд переделов, обязательных по стандартной пирометаллурги­

218

ческой схеме и извлекают серу в элементарной форме. Электроотри­ цательные растворимые в серной кислоте элементы переходят в рас­ твор. Изменением величины плотности тока достигают приемлемой чистоты катодного осадка. Благородные металлы, элементарная сера и свинец концентрируются в анодном шламе.

Получение высококачественного осадка меди, особенно при пере­ работке коллективных концентратов и штейнов даже в электролиз­ ной ванне специальной конструкции, представляет большие труд­ ности. Кроме того, для электрохимического растворения характерны большюй расход электроэнергии, получение сложного по составу раствора, опасность выделения арсина.

При гидрометаллургической переработке, как правило, благо­ родные металлы концентрируются в нерастворимом остатке (суль­ фидном шламе, кеке от выщелачивания). Переработка таких остатков в пирометаллургическом производстве не вызывает; осложнений; очень часто используют для извлечения благородных металлов циани­ рование.

Элементарную серу, образующуюся при электрохимическом рас­ творении, солевом и автоклавном сернокислотном выщелачивании сульфидного сырья отделяют с помощью отгонки (дистилляции), флотации, горячего фильтрования, фазового обмена х, экстракцией органическими растворителями [363 ]. Наиболее перспективными сле­ дует считать способы фазового обмена или экстракции. Помимо известных экстрагентов (четыреххлористого углерода, сероуглерода, тетралина, этиленбромида, ортодихлорбензола), большой интерес представляет тетрахлорэтилен. Этот реагент не пожароопасен, не токсичен, имеет большую плотность, высокую температуру кипения,

Учитывая большую перспективность автоклавных процессов для вскрытия сульфидных материалов, более подробно остановимся на изложении основных положений автоклавного выщелачивания.

Из автоклавных технологий в металлургии меди наибольшее зна­ чение получили схемы с использованием аммиачного, сернокислот­ ного и окислительного выщелачивания.

К числу основных параметров, определяющих показатели авто­ клавного выщелачивания, относятся температура, давление и расход кислорода (воздуха), концентрация растворителя, интенсивность перемешивания, тонина помола сырья.

Оптимальную температуру выбирают для достижения предельно допустимой скорости процесса. Верхний предел температуры огра­

С увеличением давления кислорода свыше 300—700 кПа (3—7 ат) показатели Выщелачивания несколько улучшаются, однако воз­

219

Перемешивание должно обеспечивать не только получение одно­ родной пульпы, но и насыщения ее газообразным окислителем, что в конечном счете улучшает массопередачу в системе и ускоряет вы­ щелачивание. При использовании быстроходных мешалок происходит переизмельчение образующейся гидратной фазы, усложняется экс­ плуатация аппарата.

Увеличение диспербности материала ускоряет процесс выщела­ чивания. Учитывая трудность тонкого'-измельчения, выщелачиванию подвергают материал крупностью не более —0,074 мм. Флотацион­ ные концентраты, как правило, дополнительно не измельчают.

Аммиачное выщелачивание

В автоклавной технологии наибольшее значение имеют аммиачно­ сульфатные растворы. Достоинство аммиачного выщелачивания — относительно невысокая температура процесса, селективное извле­ чение в раствор металлов, образующих аммиачные комплексы (меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия), меньшая агрессивность раствора.

Уже при температуре выше 75-^90° С резко возрастает количество аммиака в газовой фазе, что повышает общее давление в автоклаве и увеличивает нагрузку на абсорбционную аппаратуру.

Расход аммиака принимают с учетом связывания извлекаемых ' цветных металлов в устойчивые комплексы. Для устранения опас­ ности гидролиза при последующих высокотемпературных операциях в раствор добавляют сульфат аммония; последний также необходим ’для восполнения дефицита в сульфатной сере при выщелачивании низших сульфидов (штейнов, халькозинового концентрата).

При аммиачном выщелачивании медь извлекается с высокими по­ казателями (до 96—98%), однако извлечение никеля и, особенно, цинка, кобальта значительно хуже, особенно при взаимопрорастании минералов этих металлов и железа. При полном вскрытии суль­ фидов железа или окислении металлизированной фазы (в штейнах) извлечение никеля, кобальта и цинка увеличивается не очень суще­ ственно, поскольку имеют место их потери с возросшим количеством гидратированной окиси железа.

Из-за ограниченной растворимости гексоамина трехвалентного кобальта материалы, содержащие более 3% Со, не подвергают аммиачному выщелачиванию.

Теллур, селен, висмут, индий, олово, свинец при аммиачном вы­ щелачивании остаются в железистом кеке, что осложняет их после­ дующее селективное извлечение.

Благородные металлы и платиноиды также остаются в кеке; перевод в раствор на 94—97% Аи и Ag, 75% Pt и 90% Pd возможен только при полном вскрытии сульфидной серы и весьма жестких параметрах процесса: температуре раствора 150—200° С, и общем давлении в автоклаве 2—2,5 МПа (20—25 ат). Одновременно в рас-, твор извлекается и до 92% Se (6, с. 153; 417), что не только увеличи­ вает расход аммиака и кислорода, но и осложняет аппаратурное оформление и обслуживание установки.

220

Сульфидная сера в конечном счете окисляется до сульфат-иона, для связывания которого необходим дополнительный расход аммиака.

В растворе также присутствуют политионаты (S.vO^~) и сульфаматы. Эти соединения переводят в сульфат-ион (автоклавным окислением и гидролизом), в противном случае они окажутся источником за­ грязнения серой порошка металлов, получаемого при автоклавном восстановлении.

При невысоком содержании меди в аммиачных растворах ее оса­ ждают в виде сульфида (в процессе отгонки избыточного аммиака за счет диспропорционирования тиосульфата). При переработке богатых по меди материалов используют только автоклавное осажде­ ние для селективного отделения ее от сопутствующих металлов.

Особенность аммиачных схем переработки сульфидного сырья — их незамкнутость по растворителю и, как следствие, попутное про­ изводство сульфата аммония. Поэтому необходимо предварительное осаждение оставшихся металлов (как правило, сероводородом), что связано с дополнительными операциями. Получение товарного суль­ фата аммония требует также дополнительных операций (выпарива­ ния, кристаллизации, сушки, затаривания). Таким образом, при использовании аммиачного выщелачивания необходимы организа­ ция весьма сложного производства, связанного с производством аммиака, и развитая система утилизации газовых потоков, Рента­ бельность аммиачной технологии во многом определяется соотноше­ нием цен на аммиак и сульфат аммония, а также условиями рента­ бельного сбыта последнего.

Сернокислотное выщелачивание

Серная кислота \ а также сернокислое железо, образуемое в про­ цессе выщелачивания, основные растворители для сульфидов цвет­ ных металлов. Отличительной особенностью сернокислотного выще­ лачивания является образование элементарной серы, поэтому верх­ ний предел используемой температуры ограничивается точкой ее

Расход серной кислоты принимают с учетом связывания в суль­ фаты извлекаемых цветных металлов. При выщелачивании дости­ гается преимущественное растворение сульфидов цинка, кадмия, никеля, кобальта. Для полного вскрытия халькопирита, пирита необходимы или более высокие температура, давление кислорода, продолжительность процесса, или предварительная термическая под­ готовка с целью его активации. Более полно медь извлекается из халь-' Козина и ковеллина. При выщелачивании металлизированных штей­ нов возможно образование взрывоопасных смесей за счет выделения водорода или сероводорода (при недостаточно окислительных усло­ виях).1

1 Кислоту вводят с исходной пульпой, часть кислоты образуется при выщела­

чивании за счет окисления сульфидов железа и их гидролиза.

/

221

Несмотря на использование относительно невысоких параметров

процесса [t = 95— 110° С, ро32б = 200—600 кПа (2—бат)], по сравне­ нию с аммиачным выщелачиванием достигается большая скорость процесса и расходуется гораздо меньше кислорода в связи с преиму­ щественным окислением сульфидной серы до элементарной (а не сульфатной).

Благородные металлы, таллий и селен остаются в кеке, индий на

то ее извлекают цементацией железным, никелевым, кобальтовым, цинковым порошками. При повышенном содержании меди — бо­ лее 20—30 г/л — используют электролиз или автоклавное осаждение. В этом случае одновременно регенерируется в эквивалентном коли­ честве серная кислота, что позволяет организовать замкнутую по

\ растворителю схему.

При использовании сернокислых растворов для выщелачивания аппаратура должна быть в антикоррозионном исполнении.

Окислительное выщелачивание

В отличие от сернокислотного при окислительном выщелачивании используют нейтральные или подкисленные растворы, а необходи­ мая кислота автогенно образуется в самом процессе. Операцию про­ водят при более жестких параметрах процесса: температура 180— 200° С, и избыточном давлении кислорода 1— 1,5 МПа (10—15 ат), что обеспечивает наибольшую скорость процесса из всех известных вариантов выщелачивания и высокое извлечение цветных металлов. Одновременно достигается практически полное вскрытие сульфидов железа, которое в указанных условиях гидролизуется с выделением кислоты. Окислительное выщелачивание характеризуется повышен­ ным расходом кислорода; в конечных растворах содержится много свободной кислоты, что требует предварительной их нейтрализации. При электролизе или автоклавном осаждении меди возникает про­ блема использования''<этработанных растворов и трудности органи­ зации замкнутой схемы. Еще более остро, чем для сернокислотного выщелачивания, стоит вопрос об аппаратурном оформлении. Поэтому несмотря на определенные достоинства, на сегодняшний день пер­ спективность окислительного выщелачивания сомнительна.

ПЕРЕРАБОТКА МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ШТЕЙНОВ

Гидрометаллургические схемы переработки медно-молибденовых и медно-висмутовых концентратов отличаются в основном способом выделения сопутствующих малых металлов. Поэтому авторы данной книги ограничились описанием технологических схем только для наиболее типичных концентратов.

Способы вскрытия и особенно извлечения меди из растворов при переработке различных медьсодержащих концентратов имеют много общего.

222

Схемы с использованием обжига или сульфатизации

Для переработки смеси флотационных медных концентратов, содержащих 30—33% Си, 23% Fe, 26% S, 9% нерастворимого остатка и цементной меди, на заводе Багдад (шт. Аризона, США) применяли сульфатизирующий обжиг при 670—680° С в печах КС [420]. В процессе обжига до 75% меди переходило в сульфат и около

3,0 г/л Fe, 35— 44 г/л H 2SO,j) смешивали с растворами от выщела­ чивания окисленных руд, обеспечивая содержание меди в объеди­ ненном растворе, равное 10 г/л.

Электролиз проводили при плотности тока-215 А/м2, при этом содержание меди снижалось до 3 г/л и менее, а концентрация кислоты достигала 60—80 г/л. Отработанный электролит после разбавления водой направляли на выщелачивание окисленных руд и частично — на выщелачивание огарка.

До 83—86% меди извлекалось в катоды, содержащие 99,92% Си,

меди — около 96%.

Из остатков от выщелачивания огарка, содержащих —1 % Си, 49% Fe, предполагали получать губчатое железо, пригодное для

вергают сульфатизирующему обжигу в печах КС при 690° С; произ­ водительность отделения 120 т/сут сухого концентрата. Растворы от выщелачивания огарка объединяют с растворами от выщелачива­ ния богатых окисленных руд и направляют на электролитическое выделение меди. Отработанный электролит возвращают в цикл вы­ щелачивания окисленных руд.

Подобная технология в полупромышленном масштабе была раз­ работана на заводе Нчанга для переработки промпродукта, содержа­ щего 16—20% Си; 3,2—3,6% Fe; 4,5—5% S [389, 422]. Для пере­ вода меди в кислоторастворимую форму на —95% рекомендуется про­ водить обжиг при температуре 650° С и влажности материала 9— 13%. Однако в этом случае до 12,5% железа переходит в раствор; отношение концентраций меди и железа в растворе Си : Fe состав­ ляет 34—35.

Для переработки труднообогатимых руд, представленных на 2/3 сульфидными минералами, более рациональной по сравнению с пирометаллургическим вариантом, оказалась схема с использованием сульфатизирующего обжига при 600° С, выщелачивания огарка 10%-ной серной кислотой и электролиза [423]. Особенность схемы — получение при электролизе катодного осадка в форме, удобной для последующей металлообработки. С этой целью использовали цилин-

223

Дрическую ванну, в Которой устанавливали свинцовый анод диа­ метром 76— 102 мм, катод располагали внутри анода.

Вскрытие медных концентратов методом сульфатизации испыты­ вали на опытной установке фирмы «Анаконда» [424—426]. Для вы­ деления меди из растворов после выщелачивания сульфатизированного продукта их насыщают сернистым газом, а затем обрабатывают 98%-ным HCN при температуре 45—70° С. При этом осаждается циа­ нид меди, который после сушки прокаливали при 300—400° С в атмосфере водорода с получением чистой меди и оборотной синиль­ ной кислоты.

Другим вариантом извлечения меди из растворов, получаемых после выщелачивания сульфатизированного продукта, является экстракция (LIX—64) с последующим - электролизом.

Для переработки вкрапленных сульфидных руд, содержащих 1,7% Си, была проверена технология, включающая окислительный обжиг с последующим выщелачиванием огарка и электролитическим выделением меди из раствора [427]. Из остатков от выщелачивания получали губчатое железо, пригодное для обезмеживания отработан­ ных растворов. Фирма «Гекла Маннинг Ко» предполагает пуск за­ вода близ Лэйкшо по этой схеме в 1974 г.

Солевое выщелачивание

Непосредственное выщелачивание сульфидных медных концен­ тратов растворами хлорного железа (способ Пайка) было испытано в полупромышленном масштабе в 1925—1926 гг. Способ Пайка включал следующие основные операции [1, с. 137—41]:

1) агитационное выщелачивание концентрата кипящим раство­ ром хлоридов железа, содержащим 40—50 г/л Fe3+ и 50—60 г/л Fe2 + с последующим восстановлением железа в пульпе пирротиновой рудой;

2)цементацию из раствора последовательно серебра (металли­ ческой медью) и меди (железным скрапом);

3)осаждение сероводородом остатков цветных металлов с полу­ чением оборотного Ъульфидного продукта и раствора хлористого железа, содержащего 12% FeCl.,;

4)выделение электролизом железа из раствора после дополни­

тельной очистки, регенерируя растворитель для выщелачива­ ния.

При выщелачивании извлекали около 91% Си, 84% Ag, 83% Fe; в нерастворимом остатке содержится до 75% элементарной серы от исходного количества и концентрируется золото.

Идеи способа Пайка получили дальнейшее развитие в работах А. Л. Цефта с сотрудниками [428—430]. Авторы предлагали медные концентраты обрабатывать подкисленными (15—20 г/л кислоты) растворами сульфата или хлорида меди при температуре 160— 180° С. В результате обменных реакций железо переходило в раствор, после очистки которых его извлекали электролизом. Обогащенный медный осадок выщелачивали оборотными растворами хлорида или сульфата

224

трехвалентиого железа при 100— 105° С. Медьсодержащий раствор подвергали электролизу.

медь осаждали железом, а раствор направляли на извлечение со­ путствующих элементов.

Горным Бюро (США) способ солевого выщелачивания был зна­ чительно усовершенствован применительно к переработке халько

Электролиз

Хлор

Рнс. 72. Технологическая схема солевого выщелачивания халькопнрлтного кон­ центрата

Технологическая схема процесса приведена на рис. 72. Исход­

вали при 106° .С раствором, в котором отношение концентраций FeCl3 : CuFeS2 составляло 2,7. После 2 ч выщелачивания в раствор извлекалось до 99,9% Си, 73,3% Fe, 33% Мо, 61% Ag, полностью

массы концентрата. В остатке содержалось 0,06% Си; 16,5% Fe; 69,2% Бобщ (в том числе 50,3 S°) и полностью золото, присутст­ вующее в концентрате.

Поскольку при электроэкстракции меди получались дендритные осадки и имел место низкий выход по току, перешли на цементацион­

ное выделение меди губчатым железом. Осадитель вводили в коли­ честве, меньшем стехиометрического, чтобы уменьшить расход кис­ лоты и получить качественный осадок меди.

Железосодержащий раствор охлаждали для выделения кристал­ лов FeCl2-/iH.20, после прокалки которых при 500° С получали про­ дукт, содержащий 70% Fe; 0,08% Си; 0,37% С1.

Маточный раствор в течение 0,5— 1,0 ч обрабатывали хлором, подаваемым под избыточным давлением 14 кПа (0,14 ат). В резуль­ тате этой операции регенерировали растворитель, который возвра­ щали на выщелачивание концентрата.

Серусодержащий остаток обрабатывали тетрахлорэтиленом для извлечения элементарной серы; количество ее составляло 62,5% от содержания сульфидной серы в исходном концентрате.

Остаток после удаления элементарной серы подвергали цианиро­ ванию. После 24-ч обработки при Ж : Т = 3, расходе 1,82 кг NaCN, 0,91 кг СаО в расчете на 1 т остатка в раствор извлекали 96% Аи

и72% Ag.

Снекоторыми изменениями, касающимися извлечения меди и со­

путствующих элементов, подобная технология предложена япон­ скими металлургами.1

Автоклавное аммиачное выщелачивание

Фирмой «Шерритт Гордон» (Канада) в полупромышленном мас­ штабе испытана аммиачная технология переработки халькопиритного концентрата и сульфидного концентрата, полученного при осаждении меди сероводородом [100]. Технологическая схема (рис. 73) во многом идентична применяемой в промышленном мас­ штабе для переработки флотационного никелевого концентрата, а позднее и никелевого штейна.

Конечная продукция представлена высокочистым медным порош­ ком и сульфатом аммония. Составы основных продуктов приведены в табл. 36. Обработку пульпы концентрата с плотнЪстью 20% вели при температуре 94° С и давлении воздуха 700 кПа (7 ат) в гори­ зонтальном автоклаве излетали 316ELC. За 12 ч в раствор извле­ кается 98% Си, 90% Со, 92% №. При сгущении пульпы использо­ вали Сепаран НП-10, Полиокс, Аэрофлок-550, раствор подвергали окислению и гидролизу (оксигидролизу) для разрушения политионатов и сульфамата. Операцию оксигидролиз проводили в герме­

70 мин.

После корректировки раствора его обрабатывали водородом при

226