книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Глава V

ПЕРЕРАБОТКА ЦЕМЕНТНОЙ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Схемы переработки металлического медьсодержащего сырья пре­ дусматривают получение купороса, катодного металла, высокока­ чественного порошка. В последних двух вариантах конечный про­ дукт производят при значительно меньшем числе переделов и ком­ плексном использовании сырья, чем по пирометаллургической тех­ нологии. Кроме того, вследствие низкого содержания (или отсут­ ствия) благородных металлов в цементной меди и вторичном сырье целесообразна именно гидрометаллургическая их переработка.

Наибольшее значение имеют схемы с использованием сернокислых или аммиачных растворов. Гидрометаллургическая переработка вторсырья требует предварительной его подготовки с целью дости­ жения однородной крупности, удаления экранирующих веществ (масла, изоляции, лака и др.), усреднения по химическому составу.

Простой и распространенный способ удаления органики — обжиг при 800—900° С во вращающейся печи. Однако в этом, случае имеют место большие газовыделения и потери металла за счет угара. Более рациональным способом является химическое обезжиривание, на­ пример 10—15%-ным раствором соды при 70—80° С или специаль­ ными моющими составами. При использовании кипящих растворов каустической соды одновременно удаляются покрытия олова и цинка, которые в дальнейшем можно извлекать экстракцией алифатическими кислотами К Оловянные и цинковые покрытия удаляются и при кратковременной .обработке скрапа в расплаве каустической соды с добавкой окислителей типа нитратов, хроматов калия или натрия 1.2

Непосредственная гидрометаллургическая переработка неконди­ ционных классов вторсырья в связи с химической, вещественной и гранулометрической неоднородностью представляется нерациональ­ ной. Весьма удобным способом подготовки этого вида материалов служит предварительная восстановительная плавка. В'этом случае ряд примесей шлакуется' (алюминий, кремний, марганец, железо и др.), сжигается органика, а цинк, свинец, олово, мышьяк в значи­ тельной степени отгоняются и концентрируются в возгонах, которые представляют ценный продукт для дальнейшего использования. Расплав меди подвергают грануляции с получением достаточно одно­ родного продукта, пригодного для выщелачивания.

В конце сороковых годов на одном из зарубежных предприятий работала установка по производству 1,1—1,3 т/день купороса в виде раствора, получаемого из цементной меди, который использовали в цикле цинковой флотации [403]. В связи с малой производитель­ ностью, низким извлечением меди (до 10% ее оказывалось в трудно­

207

растворимой форме) окислительный обжиг (/ = 600° С, х = 2 ч) был отклонен. Лучшие показатели по окислению меди достигаются при обработке слоя цементной меди толщиной 5—8 см и влажностью не более 20— 25% раствором, содержащим 120— 130 г/л NH3. При расходе около 10 кг 100%-ного аммиака на 1 т цементной меди че­ рез 15 ч выдержки около 80—85% меди переходило в кислотораство­ римую форму. Этот материал выщелачивали в чане с механическим перемешиванием, получая раствор, пригодный для использования

вцикле обогащения.

Затраты на производство этим способом раствора купороса ока­

зались почти на 30% меньше, чем затраты на покупку этого химиката. Имеются предложения по выщелачиванию цементной меди после флотационного обогащения аммиачно-карбонатными растворами 1. Затем медь восстанавливают до одновалентной формы металлической медью, сернистым газом, и раствор подвергают дистилляции, в ре­ зультате которой получают чистые окислы и регенерируют раство­

ритель.

, Медный скрап, содержащий олово, свинец и никель, перерабаты­ вают на купорос [40]. Скрап переплавляют, гранулируют и выще­ лачивают сернокислыми растворами, содержащими 20—23 г/л Си, 250—270 г/л H 2S04, при температуре 85—90° С в барабанном аппа­ рате; для окисления используют предварительно подогретый воз­ дух. Раствор из барабана непрерывно выпускают через сетку из нержавеющей стали для отделения выносимых гранул.

Взвесь сульфатов свинца и олова улавливают в гидроциклонах, промывают, карбонизируют и отправляют потребителю. После кон­ трольного осветления раствор выпаривают, кристаллизуют с полу­ чением высококачественного купороса. Часть маточного раствора периодически выводят на получение никелевого купороса или на

получать катодную медь и извлекать олово, свинец. Однако процесс сопровождается образованием большого количества шламов, что резко замедляет процесс и Повышает расход электроэнергии. Кроме того, шлам, попадая на катод, ухудшает качество электролитной меди. При электролизе скрапа, содержащего более 25% Zn, в растворе происходит быстрое накопление этого металла. Для осаждения ка­ чественной меди необходима интенсивная циркуляция электролита и повышенная плотность тока. Ряд трудностей вызывает увеличенное содержание олова в скрапе. При введении в электролит 4—8 г/л железа олово заметно растворяется; при наличии мышьяка, сурьмы это явление не наблюдается. Переводя олово в шлам даже при высо­ ком его содержании в скрапе (до 63% Sn), удается получать катод­ ную медь, содержащую не более 0,01—0,05% Sn.

По другому варианту олово связывают во фторидный комплекс

208

Малоцинковистые материалы по этому способу подвергают не­ посредственному выщелачиванию, а при высоком содержании цинка необходима предварительная переплавка ломов с целью его удаления и попутного шлакования ряда примесей.

Выщелачивание проводят при температуре 80° С, выделяющиеся окислы азота используют на стадии регенерации азотной кислоты.

тунь—нейзильбер. В 40%-ном растворе азотной кислоты скорость растворения меди составляет 0,5 г/(дм2-мин), из нейзильбера медь растворяется с гораздо большей скоростью— 14 г/(дм2-мин). При­ сутствующее в сплавах олово превращается в нерастворимую метаоловянную кислоту и отфильтровывается. Раствор нитратов обра­ батывают кипящей (140° С) 60%-ной серной кислотой, при этом ме­ таллы осаждаются в виде гидратированных сульфатов («донная фаза»). Осадок растворяют в воде, отделяют присутствующий сульфат свинца и проводят гидролитическую очистку от железа, хрома, алю­ миния, а цинк при необходимости осаждают сероводородом. Сульфаты меди и никеля из очищенного раствора разделяют фракционной кри­ сталлизацией.

Однократной перекристаллизацией содержание никеля в медном купоросе снижается до 0,025—0,04% . Существенный недостаток этой технологии — громоздкость и энергоемкость переделов на стадии получения готовой продукции.

Интересна технология переработки медно-железного скрапа в 27— 28%-ном растворе хлорного железа при 40° С с последующей селек­ тивной цементацией меди [408]. По другой схеме медный скрап рас­ творяют в 20%-ной соляной кислоте при подаче кислорода (воз­

зуются агрессивные, дорогие растворители, регенерировать которые трудно. Схемы не приемлемы для комплексного вторсырья в связи с трудностью переработки Получаемых растворов.

Американскими металлургами предложена технология получения медного порошка из медьсодержащего вторсырья, для растворения которого использовали аммиачные карбонатные растворы С Аммиач­ ные растворы подвергали дистилляции, при этом регенерировался аммиак и двуокись углерода, а металлы концентрировались в гидратном кеке. Кек обрабатывали каустической содой и осаждали цинк в виде карбоната известковым молоком или углекислым газом. Оста­ ток от щелочного выщелачивания растворяли в серной кислоте с по­ следующим разделением меди и никеля кристаллизацией. При отсут­ ствии никеля гидратный медный кек восстанавливали при 540— 980° С с получением чистого порошка.

Фирмой «Кэпитэл Вайр энд Кэйбл Корп» для переработки лома и цементной меди используется технология с применением аммиачно-1

1 Пат. (США), № 2912305, 1959 и № 3119690, 1964.

210

карбонатного выщелачивания с последующей экстракцией и электро­ лизом [285]. Выщелачивание проводят оборотными растворами, со­ держащими 30 г/л NH3 об1Ци 15 г/л Си. Получаемые растворы (30 г/л Си) подвергали двустадийной экстракции с использованием 10%-ного раствора LIX-64N в керосине. Содержание меди в орга­

ботки цементной меди вторсырья получили в схемах с использова­ нием автоклавного осаждения меди в виде порошка, а в ряде слу­ чаев, с последующим производством проката на месте 1 [410]. В июле 1953 г. была пущена установка в Канзас-Сити (шт. Миссури, США) по переработке цементной меди и вторсырья производительностью 5—7 т/сут (1300 т/год) порошка с использованием аммиачного выще­ лачивания. После очистки раствора медь осаждали окисью углерода при 150—160° С и общем давлении 5000—6500 кПа (50—65 ат) в те­ чение 60—90 мин. Дальнейшая переработка раствора включала дистилляцию для отгонки аммиака и осаждения карбоната цинка. Успешная работа этой установки, а также необходимость увеличения выпуска дешевых изделий прокаткой способствовали дальнейшему расширению этого производства. Возможность переработки весьма разнообразного вторсырья, невысокие капитальные и эксплуатацион­ ные затраты при производстве проката позволили отдать предпоч­ тение (на стадии выбора схемы) автоклавной технологии перед стандартной схемой получения чистой меди и проката из нее. К 1960 г. мощность установки достигла 50 т/сут проката. Вместо окиси угле­ рода для осаждения меди начали применять водород [148, с. 821— 907; 214—217; 411—413].

Используемая в настоящее время на этой установке технологи­ ческая схема приведена на рис. 70.

Выщелачивание проводят при температуре 50—60° С и продувке воздухом. В зависимости от типа исходного сырья используют раз­ личное аппаратурное оформление этого процесса: крупносортный скрап выщелачивают перколяцией в чанах, мелкокусковой скрап — во вращающихся барабанах, а цементную медь и мелкую высечку — в чанах с механическим перемешиванием. Отдельные виды скрапа подвергают предварительной подготовке (выплавляют припой, уда­ ляют изоляции, измельчают).

Для выщелачивания используют раствор, в котором отношение молярных концентраций Си: [(NH4)2C03 + 2NH3] составляет 1,25— 1,35; при меньшей концентрации растворителя возможно образова­ ние осадка основного карбоната меди [413]. При избыточной кон­ центрации растворителя раствор настолько обогащается медью1

1 Пат. (Канада), № 502910, 1954; пат. (США), № 2647832, 1953; № 2733990, 1956; № 2814564, 1951; пат. (Австралия), № 155412, 1954.

(до 200 г/л Си), что из него при хранении выпадают кристаллы аммиаката меди.

Скорость растворения меди почти не зависит от давления кисло­

рода [ро=б = 35—140 кПа (0,35—1,4 ат)], крупности материала. При увеличении температуры с 52 до 77 и 105° С скорость процесса возрастает Ьоответственно с 1,74 до 4,0 и 5,0 г/(л-мин) Си. Влияние

Очистка от примесеи С гущ ение, конт рольная фильтрация

______ ^ Раст дор ___________ Отвальный кек Автоклавное осаждение

Цент риьругирование

ипромывка порошка

перемешивания заметно проявляется при выщелачивании скрапа, содержащего нерастворимые элементы (железо, свинец, олово).

В процессе выщелачивания крупного скрапа в перколяционной башне при температуре 52° С и избыточном давлении кислорода 21 кПа (0,2 ат) скорость растворения меди достигает 0,125— 0,46 г/(л-мин).

При выщелачивании достигают содержания меди в растворе около 140 г/л в том числе до 70—90 г/л в виде одновалентной. Цинк, никель растворяются с такими же показателями, как и медь,, а олово, свинец, железо остаются в кеке. Для большинства разновидностей скрапа извлечение меди достигает 99%. В растворе содержится 20— 30 г/л Zn, 140 г/л NH3 и 85 г/л С 02, а также взвесь шлама. Послед­

212

ний удаляют \ добавляя сульфат стронция (природный минерал целестит) *. Скорость осаждения свинца возрастает с увеличением температуры, дисперсности целестита и его расхода. При 43° С, расходе целестита (SrS04- : Pb) = 8 через 15—30 мин осаждалось до 95% свинца; содержание его в растворе снижалось с 0,42 до 0,02 г/л. Осаждение меди проводят при температуре 200—210° С, общем дав­ лении 600—700 кПа (60—70 ат), в течение 90 мин, вводя полиакрило­ вую кислоту (в процессе она превращается в полиакрилат аммония). Цикл восстановления включает четыре «уплотнительные» операции, что позволяет несколько влиять на свойства порошка.

Порошок отделяют на центрифуге, промывают (остаточная влаж­ ность около 10%), сушат и обрабатывают при 600—700° С в атмосфере водорода, после чего в зависимости от требований потребителей

(до 40 г/л) и сульфат-иона (до 40 г/л) подвергают дистилляции для отгонки аммиака и осаждения основных карбонатов; при остаточном содержании С 02 < 10 г/л никель, цинк переходят в осадок.

Используя развитую систему утилизации отходящих газовых потоков, можно практически исключить потери растворителя.

Часть порошка подвергают прокатке, прессованию с получением ленты толщиной 1 мм, тонкостенных труб диаметром 10 мм и длиной 1500 мм. Интересно отметить, что предел прочности для ленты из автоклавного порошка составляет 280 МПа (28 кгс/мм2), а для ленты, полученной при прокатке электролитной меди, 245 МПа (24,5 кгс/мм2).

Продолжительность обработки скрапа до производства проката занимает около 12 ч.

Используемую в гидрометаллургическом отделении аппаратуру, в том числе и автоклавы, изготавливают из стали 316 (13,4% Ni; 17,8% Сг; 2,5% Мо; 1,9% Мп; 0,5% Si).

Обширные работы для переработки цементной меди и малоцинковистого вторсырья по аммиачной схеме проведены в Гинцветмете 2 [210—211, 414]. Особенность и х — применение аммиачно­ сульфатных растворов, что по сравнению с аммиачно-карбонатными схемами позволило вести автоклавное осаждение при более низком

давлении = 4000ч-4500 кПа (40—45 ат)]. Была рекомендо­ вана двухстадийная схема выщелачивания, обеспечивающая не только высокое извлечение меди, но и присутствие ее в основном в одновалентной форме.

При аммиачной схеме переработки медьсодержащих материалов возможна и более простая, чем автоклавная операция, концовка для выделения меди: раствор после выщелачивания подвергают дистил­

1 Можно использовать свежеосажденные гидроокиси железа и титана, обеспе­ чивающие осаждение 80—90% свинца.

* Пат. (США), № 2923618, 2927018, 1960 и № 3127264, 1964.

2 К о н о н о в а . В. Исследование автоклавной технологии получения медного порошка из цементной меди и медного лома. Канд. дис. М., 1968.

213

ляции с получением осадка окиси меди; последний сушат и восста­ навливают в атмосфере водорода при 700—760° С. Возможно также растворение осадка основного карбоната и электролитическое выде­ ление меди. В последнем случае для получения кондиционного по­ рошка необходим более чистый исходный осадок, чтобы после его растворения в растворе содержалось не более 25 г/л Ni и Zn и 2 г/л Fe.

Втабл. 34 приведены свойства медных порошков, полученных при переработке ломов и цементной меди по сернокислотной и аммиач­ ной схеме.

Всередине 1966 г. на заводе компании Аризона Кемкоппер (Баг­ дад, шт. Аризона США) начала работать установка по автоклавному получению порошка из цементной меди [148, с. 821—907; 214—217;

Таблица 34

Характеристика медных порошков, полученных при переработке ломов, цементной меди и сульфидных концентратов

П р и м е р а и н е. Ыа заводе Багдад использовали сернокислотную схему для полу­ чения порошков, а в остальных случаях — аммиачную.

214

282; 415—416]. В отличие от завода в Канзас-Сити здесь использо­ вали сернокислотную схему (рис. 71). Проектная производительность ' установки 7500 т/год, стоимость ее 3,35 млн. долл.

Цементную медь распульповывали оборотным раствором от авто­ клавного осаждения меди, содержащим —130 г/л H 2S04 и 125 г/л (NH4)2S04; выщелачивание проводили в течение 4 ч в каскаде из реакторов при температуре 80—90° С и подаче воздуха, обогащен­ ного кислородом. Пенообразование подавляли введением 75%-ного раствора препарата на основе янтарнокислого натрия (торговая марка Аэрозоль ОТ). Извлечение меди при выщелачивании —99%.

После фильтрации на фильтрпрессах раствор, содержащий до 80— 90 г/л Си и 5 г/л Fe, 2,5 H 2S04, 0,2—0,4 г/л полиакриловой кислоты, поступал на автоклавное осаждение, которое проводили при темпе­ ратуре 126—140° С, давление водорода 2400—3000 кПа (24—30 ат).

Автоклавы работали по двухчасовому циклу с интервалом в 1ч; это позволяло более удобно вести обслуживание агрегатов, а также использовать тепло разгружаемой пульпы для подогрева свежего раствора.

Осаждение меди заканчивали при остаточном ее содержании 8— 14 г/л, достигаемая полнота осаждения (90%) считается оптимальной. За один цикл получают 540—860 кг порошка; после двух циклов автоклав разгружали.

Автоклавы были изготовлены из стали KapneHTep-20Nb —3. При температуре 122— 135° С в присутствии сульфата аммония стой­ кость ее была признана удовлетворительной. Однако в последствии автоклавы были футерованы титаном [216]. В процессе работы были выявлены абразивные свойства медного порошка для ряда испытан­ ных резин, в том числе и для силиконовой при температуре свыше

130° С.

Последующая обработка порошка практически не отличается от ранее описанной.

Продукцией завода является порошок нескольких сортов, а также брикеты (массой около 60 г), пригодные для получения бескислород­ ной меди или сплавов. Содержание меди в порошке достигает 99,95%; в последние годы для повышения его качества раствор перед обра­ боткой в автоклаве очищали от примесей ионообменным спосо­ бом [285].

Согласно расчетам при проектной производительности затраты на 1 т порошка составляют 662 кВт-ч электроэнергии, 10,55 тыс. кДж (2,6 тыс. ккал) пара, 0,84 м3 воды, 0,15 т серной кислоты, 10 кг акри­ ловой кислоты, 50 кг сульфата аммония.

Установку обслуживают 37 человек, в том числе четыре инже­ нерно-технических работника.

Позднее сернокислотную схему получения автоклавного по­ рошка из различных сортов цементной меди исследовали в институте «Унипромедь» [220]. При переработке сырья с повышенным содер­ жанием железа (>3%) несколько снижается извлечение меди в по­ рошок в связи с необходимостью специальной очистки раствора от железа. Некоторые основные показатели аммиачной и сернокислот-