книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Закись меди хорошо растворяется в подкисленных растворах солей трехвалентного железа; последнее необходимо для окисления металлической меди, выделяемой при диспропорционировании:

Си 2О -f- Н sS04 —>Си 2S04 -(- Н 20 , Си 2S04 —>CuS04 + Си,

Си + 2Fe3+ -> Си2+ + 2Fe2+

Си20 + H 2S04 + 2Fe3+ -> CuS04 + 2Fe2+ + Cu2+ + H 20.

Раствор сульфата закиси железа не растворяет закись меди, а в рас­ творе хлористого железа извлекается только часть меди

CuaO + FeCl2 + Н аО -» CuCl2 + Си + Fe (OH)2.

Так же, как и окись, закись меди хорошо растворяется в цианистых растворах.

Основные карбонаты меди. Эти соединения не растворимы в воде, но легко разлагаются в разбавленных кислотах (в том числе и в серни­ стой):

2CuC03-Cu (ОН) в + 3H2S04 — 3 CuS04 + 2С02 + 4Н20 ,

СиСОз-Си (ОН)а + 2Н2S04 -> 2CuS04 + С 02 + ЗН20.

Основные карбонаты меди растворяются в концентрированных ще- -лочах, частично — в цианистых растворах и гораздо сильнее в ам­ миачных.

Силикаты меди. Природные силикаты меди (хризоко'лла, диоптаз, бисбит) отличаются различной устойчивостью к растворителям. Так, хризоколла в разбавленной серной кислоте растворяется быстрее/ чем диоптаз. Растворы сернистой кислоты, аммиака, цианидов, солей трехвалентного железа действуют на эти формы меди незначительно.

Силикаты меди, образующиеся в процессе пирометаллургической обработки сырья, характеризуются еще меньшей растворимостью по сравнению с природными модификациями.

Ферриты меди. Природные модификации феррита меди, за исклю­ чением редко встречающегося минерала делафосита (CuFeOa), прак­ тического значения не имеют. Ферриты меди образуются при обжиге, плавке; при этом различают феррит окиси меди (C u 0 F e20 3) и феррит закиси меди (CuaOFe20 3). При действии на них большинства промышленных растворителей присутствующая медь практически не переходит в раствор. И только при повышенной температуре и ис­ пользовании концентрированных растворов соляной кислоты (в мень­ шей степени — азотной и серной кислот) ферриты меди растворяются. Растворы цианидов не действуют на эти соединения меди даже при кипячении. Ферриты меди относятся к упорным соединениям. Поэтому если сырье перед выщелачиванием подвергают обжигу или плавке, стремятся вести процесс при условиях, обеспечивающих мини­ мальное развитие процессов ферритообразования, или же осуще­ ствляют дополнительную обработку материала для разрушения фер­ ритов, например восстановительный обжиг.

1 F

Сульфаты меди. Кристаллогидраты этого соединения хорошо растворяются в воде, особенно при повышенных температурах. Ниже приведена растворимость пятиводного сульфата меди при различных температурах [9, с. 194, т. 3]:

Хорошо растворимы безводный сульфат меди в воде, а основные сульфаты меди — в подкисленных растворах.

Хлориды меди. Эти соединения встречаются в природе (см. табл. 1) и образуются при хлорирующем или сульфатохлорирующем обжиге. Высший хлорид меди (СиС12) хорошо растворяется в воде, а низший хлорид меди (CuCI) и оксихлорид меди (CuO-CuCl2) в ней не раство­ ряются, но легко переходят в раствор при действии разбавленных кислот или хлористого натрия (калия), особенно с ростом темпера­ туры.

Сернистая медь (CuS). Поведение этого соединения в различных растворителях во многом аналогично низшему сульфиду меди:

CuS + Fe2 (S04)3 -> CuS04 + 2FeS04 + S,

CuS + 2FeCl3 -> CuCl2 + 2FeCl2 + S,

CuS -F CuCl2 — 2CuCl -F S,

2CuS + 6CN- + 0,50о + H 20 -*■ 2 [Cu (CN)3]2- + 2S° + 20H".

Сложные сульфиды меди. Эти соединения встречаются' в природе в виде борнита и халькопирита (см. табл. 1). Поведение борнита при действии различных растворителей имеет много общего с про­ стыми сульфидами меди. Особенно хорошо он растворяется в раство­ рах цианидов.

Халькопирит наиболее труднорастворимый из всех соединений меди. При обычной температуре действие на него подкисленных рас­ творов солей трехвалентного железа незначительно. Однако при

12

использовании кипящих растворов хлорного железа достигается достаточно полное вскрытие халькопирита (на 85—90%)

СиFeS2 + 2FeCl3 2FeCl2 + СиС12 + 2S.

Растворимость халькопирита возрастает при повышении темпера­ туры и концентрации кислорода в растворе. В цианистых растворах при обычных условиях халькопирит практически не растворяется, Изложенная выше характеристика поведения соединений меди в различных" растворителях показывает, что медь довольно легко

переходит в ра,створ из окисленных (кроме ферритов и отчасти сили­ катов), сульфатных и хлоридных соединений, значительно труднее извлекается из сульфидных соединений, при этом количество типов растворителей весьма ограничено и практически не извлекается из халькопирита при обычных условиях ни одним из известных раство­ рителей.

Рассмотрим наиболее распространенные промышленные раство­ рители.

Вода — наиболее доступный и дешевый растворитель, однако ее применение ограничено из-за нерастворимости подавляющего числа соединений меди. Как правило, воду используют при обработке сырья и полупродуктов, содержащих медь в виде сульфатов или нормальных хлоридов. Однако и в этом случае предпочитают подкислять растворы для повышения извлечения меди из ее труднорастворимых соеди­ нений, а также для получения состава раствора, обеспечивающего последующее эффективное извлечение металла.

При совместном действии воды и кислорода воздуха в условиях естественного выщелачивания сульфидных руд происходит окисление сульфидов железа и меди, в результате чего образуются серная кис­ лота и сульфат окиси железа. Эти соединения в конечном итоге и растворяют судьфиды.

Растворы серной кислоты —наиболее распространенный промыш­ ленный растворитель в гидрометаллургии меди. Для него характерны достаточная растворяющая способность, дешевизна. Значительную часть серной кислоты рядом способов можно регенерировать в про­ цессе осаждения меди из растворов. Для сырья с повышенным содер­ жанием основных породообразующих минералов (кальцита, извест­ няка, магнезита и т. д.) применять сернокислые растворы нецелесооб­ разно, поскольку в этом случае резко возрастает расход растворителя.

Растворы соляной кислоты относятся к более агрессивным раство­ рителям, поэтому при выщелачивании в раствор наряду с медью пере­ ходят и сопутствующие примеси, что осложняет их последующую переработку. Устойчивость хлоридов одновалентной меди в растворе определяет меньший расход осадителя (при цементации) или элек­ троэнергии (при электролизе).

В связи с повышенной агрессивностью соляная кислота менее транспортабельна, чем серная, а при ее использовании необходима аппаратура в более стойком антикоррозионном исполнении. Это дорогой растворитель и применение его возможно на месте производ­ ства или при условии полной регенерации.

13.

Растворы сернистой кислоты представляют большой интерес для гидрометаллургов, поскольку на всех медеплавильных заводах всегда в значительном количестве имеется сернистый газ. Однако до настоя­ щего времени практического значения в гидрометаллургии меди сер­ нистая кислота не имеет. Это обусловлено специфичностью ее воз­ действия на ряд соединений меди, неустойчивостью сульфитов меди, что осложняет разделение медьсодержащего раствора и остатков от выщелачивания. Сернистую кислоту (сернистый газ) используют для регенерации серной кислоты из отработанных растворов и восста­ новления солей трехвалентного железа.

Растворы сульфата окиси железа можно применять для перера­ ботки руд с невысоким содержанием основных породообразующих минералов. В водной среде растворы сульфата окиси железа подвер­ гаются гидролизу, поэтому на практике их подкисляют.

Перед выделением меди избыточный сульфат железа восстанав­ ливают, обрабатывая раствор сернистым газом или на пиритных или

К существенным недостаткам этого растворителя относится слож­ ность его регенерации из отработанного раствора. Окисление FeS04 до Fe2 (S04)3 осуществляют хлором, тионовыми бактериями, а также аэрацией:

4FeS04 + 0 2 + /гН20 ->■ Fe2 (S04)3 + Fe20 3 S03 /гН20,

4FeS04 + Оa + 2H 2S04 -> Fe2 (S04)3 + 2HaO.

По первому процессу половина железа теряется в связи с образо­ ванием нерастворимого соединения Fe20 3-S03<nH20 , а по второму для полной регенерации Fe2 (S04)3 требуется высокий»расход серной кислоты.

Растворы хлорного железа характеризуются гораздо большей способностью вскрытия минералов меди, в том числе и большинства ее сульфидов, чем сульфат трехвалентного железа. Вместе с тем бо­ лее эффективно происходит осаждение меди из получаемых раство­ ров, в которых она присутствует в виде купроиона. Однако растворы хлорного железа склонны к гидролизу, имеют повышенную корро­ зионную активность, что осложняет их использование, регенерацию, а также аппаратурное оформление процесса. При цементации меди часть ее переходит в осадок в виде хлоридов, что в ряде способов переработки цементной меди будет нежелательным. При электролизе хлоридных растворов выделяется газообразный хлор, который не только вызывает быстрое разрушение анодов, но и ухудшает сани­ тарно-гигиенические условия в цехе (П Д К ^ — 1 мг/м3). Исполь-*

* Здесь и далее величины предельной допустимой концентрации ПДК приве­ дены в соответствии с утвержденными нормами («Предельно допустимые концентра­ ции вредных веществ в рабочей зоне» Министерство здравоохранения СССР. М., 1970).

14

зование хлорного железа в качестве растворителя для переработки медьсодержащего сырья не вышло за рамки опытного производства.

Аммиачные растворы, наиболее пригодны для переработки сырья, содержащего медь в элементарной форме или в виде окисленных со­ единений, особенно для руд с повышенным содержанием основных породообразующих минералов. Эффективность выщелачивания зна­ чительно повышается при использовании смеси аммиака и аммоний­ ной соли (сульфата или карбоната). При аммиачном выщелачивании

Рис. 1. Пределы воспламеняемости (а) и области равных давлении при взрыве (б) в системе

NHa—03—N.:

Р«

возможна регенерация растворителя (карбоната аммония и аммиака) путем нагревания до ПО—130° С с получением чистых соединений меди:

Си (NH3)4C03 СиО + 4NH3 + С 02.

Аммиачные растворители отличаются высокой селективностью. Кроме того, они не агрессивны, что упрощает аппаратурное оформление процесса.

Однако при использовании токсичных аммиачных растворов (ПДКмн, = 20 мг/м3) требуется герметичная аппаратура, развитая система утилизации газовых потоков. Высокая упругость пара ам­ миачных растворов ограничивает пределы температурной обработки сырья. Аммиак образует с воздухом взрывоопасные смеси, при содер­ жании 15—28% (объемн.) NH3.

На рис. 1 приведены данные по воспламеняемости смесей аммиака с кислородом (а) и возникающие при этом давления (б) [10 ]. Пунктир­ ная линия относится к смесям воздуха с аммиаком, точки пересе­ чения этой линии с кривыми 1— 3 соответствуют нижнему и верхнему пределу взрываемости смесей.

Область воспламенения смесей находится над кривыми 1— 3 для смесей с кислородом и выше пунктирной линии для смесей с воздухом.

15

Таблица 3

Термодинамические характеристики основных соединений меди

Расчеты величины AGT для реакций выщелачивания меди и ее соединений в сернокислых 1 и аммиачных 12 растворах свидетель­ ствуют о большой вероятности протекания процессов особенно для сульфидов. В связи с экзотермичностыо анализируемых реакций ве­ роятность их протекания несколько снижается с увеличением тем­ пературы.

Термодинамический, анализ реакций растворения моносульфидов в растворах азотной, соляной, серной кислот, сульфата и хлорида трехвалентного железа выполнен П. А. Паздниковым [17, с. 3—19]. Ряды повышения устойчивости сульфидов (слева направо) в этих растворителях представлены ниже:

в НС1: FeS — ZnS — CdS — PbS — CuS — FeS2;

в FeCl3: FeS — ZnS — CdS — CuS — FeS2 — PbS;

в H 2S04: FeS — ZnS — CdS — PbS — CuS;

в Fe2 (S04)3: FeS — ZnS — CdS — PbS — FeS2 — CuS;

в HN03: FeS — ZnS — CdS — FeS2 — PbS — CuS.

1 M а т ы с к и н Ю. Д. Возможности интенсификации процесса выщелачива­ ния в гидрометаллургии меди. Канд. дис. Иркутск, 1967.

2 Н а б о й ч е н к о С. С. Исследование автоклавного аммиачного выщелачи­ вания штейнов, получаемых при переработке окисленных никелевых руд. канд. дис. Свердловск, 1966.

18

Ряд возрастания агрессивности растворителей удовлетворитель­ но согласуется с повышением их окислительной способности:

НС1 FeCl3 -> H 2S04 ->■ Fe2 (S04)3 ->■ HN03.

Наибольшая вероятность растворения характерна для простых суль­ фидов железа, цинка и кадмия, имеющих наименьшую величину про­ изведения растворимости. С увеличением окислительной способ­ ности растворителя повышается вероятность растворения пирита.

При анализе окислительно-восстановительных процессов полезно использовать диаграммы Е—pH, наглядно изображающие области термодинамической устойчивости раз­ личных соединений данной системы в зависимости от величины потенциала

Е и pH среды, а также характер изменения равновесных областей при изменении давления реакционного газа или концентрации растворителя. Принципы построения диаграмм Е—pH разработаны для большинства систем Me—О—Н 20 в работе М. Пурбэ [18]. Позднее Р. Гаррелсом с сотрудниками были построены диаграммы систем Me—S—О—Н 20 и Me—S—О—С 02—Н 20 [19]. На приво­ димых ниже диаграммах (рис. 2, 3, 4) границы между областями устойчивости твердых соединений, твердых соединений и ионов изображены сплошными линиями, а между областями устойчивости ионов — пунктирными линиями. Нижняя граница области термо­ динамической устойчивости воды (I), соответствует зависимости равновесного потенциала водорода от pH; верхняя граница этой области (II) соответствует зависимости равновесного потенциала кислорода от pH.

Согласно рис. 2 [19, с. 203], медь термодинамически устойчива в контакте с водными растворами при отсутствии окислителей во всем интервале pH, поскольку граница ее равновесного потенциала