книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Однако, более поздними исследованиями установлено, что при выщелачивании халькопирита раствором, содержащим 5,5 г/л Fe3+, 9,8 г/л H 3S04, 6 г/л NaCl, ускоряющий эффект хлорида натрия про­ является только при температуре выше 50° С [353].

Много внимания уделяют интенсификации извлечения меди из' сульфидного сырья с помощью использования и совершенствования бактериального выщелачивания. Ведутся поиски новых штаммов микроорганизмов (например, способных окислять азот и тем самым

сырья, интенсивное перемешивание), способствующие их жизнедея­ тельности 3. В работе [354] описана интенсификация бактериального окисления сульфата закиси железа (более чем в 1,5 раза) при магнит­ ной обработке раствора.

Применение электрофизических приемов обработки сырья

В работе [355—358] показано положительное влияние ультразвука (УЗ) при выщелачивании окисленных и сульфидных руд. Так, при температуре 25—45° С, плотности пульпы 3,6% твердого, мощности 0,5 Вт/см2 и частоте 19,18 кГц УЗ продолжительность выщелачивания окисленной руды 0,15% раствором серной кислоты сокращается в 3— 12 раз, а извлечение меди возрастает на 5—15% в сравнении с показателями простого агитационного выщелачивания [355].

При выщелачивании халькозиновой руды наложение УЗ ускорило в несколько раз процесс, особенно в первые 15 мин или при допол­ нительном измельчении материала. Выщелачивание проводили при температуре 50—60° С раствором, содержащим 5% Fe2 (S04)3 и 2% H 2S04. Аналогичные данные получены и для халькопиритной руды и хризоколлы, в работах [356—358] применяли УЗ колебания с частотой 16,75—18,8 кГц и интенсивностью 2,8 Вт/см2.

Ускорение извлечения меди из сульфидных руд в 1,1—-1,4 раза при наложении постоянного электрического тока установлено в ра­ ботах [359;,360, с. 111—114 и 123— 126]; показатели выщелачивания улучшаются с увеличением силы тока и снижения крупности руды. Аналогичное влияние обнаружено при наложении высокочастотного

Комплексное использование растворов

Медные руды, особенно сульфидные, являются комплексными. По­ мимо меди, в зависимости от типа руд, в них содержатся цинк, ко­ бальт, никель, молибден, а также сопутствующие редкие элементы: кадмий, селен, теллур, висмут, индий, германий, уран, галлий, тал­

*1 Пат. (США), № 3272621, 1964.

*2 Пат. (США), № 3455679, 1967. 3 Пат. . (США), № 3305353, 1964.

167

лий, ванадий, благородные металлы. Как правило, редкие элементы представлены в виде изоморфных примесей в сульфидах основных металлов. При выщелачивании значительная часть редких элемен­ тов, а также серебро и даже золото наряду с медью переходят в рас­ твор. Последние при цементации переходят в медный осадок и при дальнейшей его переработке извлекаются. Несмотря на незначитель­ ные концентрации, учитывая большие объемы растворов, извлечение редких элементов может заметно повысить рентабельность перера­ ботки руд. Особенно большое значение имеет попутное извлечение цинка, содержание которого в растворе при переработке ряда типов медно-цинковых руд в несколько раз превышает концентрацию меди. Для ряда месторождений заслуживает внимание и извлечение ко­ бальта. Наиболее эффективными приемами для извлечения сопут­ ствующих редких элементов служат сорбционно-экстракционные про­ цессы или методы ионной и молекулярной флотации.

При обследовании ряда медных рудников США установлено, что на 14 из них получают около 150 м3 растворов в минуту, в которых содержится 2—15 мг/л U30 8 (в том числе на 6 установках до 10 мг/л U3Og), что эквивалентно 725 кг/сут U30 8 [361 ]. Для извлечения урана в полупромышленном масштабе испытывали экстракцию и сорбцию. Более экономичным оказалось сорбционное извлечение (достигнута емкость по U30 8 до 13 г на 1 кг смолы). С учетом расширения практики гидрометаллургической переработки забалансового сырья возможно получать до 2,73 т/сут U30 8 [234].

Новые технологические процессы

Ряд несомненных достоинств других типов растворителей (хлоридных, цианистых, щелочных, которые по сравнению с сернокис­ лыми отличаются повышенной извлекающей способностью и селек­ тивностью) привел к разработке нескольких технологических схем на их основе. Несмотря на высокую стоимость этих реагентов, воз­ можность их практически полной регенерации обусловливает рен­ табельность технологии. Некоторые из них прошли успешную про­ верку в полупромышленном масштабе.

/

Солянокислотная схема

Металлургами Чили [362] для переработки окисленных руд пред­ ложена технология, основанная на использовании солянокислых растворов (рис. 59). При выщелачиваний протекают следующие про­ цессы:

168

Хлориды железа, образуемые при вскрытии пустой породы, способ­ ствуют выщелачиванию меди, особенно из ковеллина и халькозина:

ЗСиО + 2FeCl3 + ЗН20 -> ЗСиС12 -|- 2Fe (ОН)8,

ЗСиО + 2FeCl3 + ЗН20 -»-СиС1я + 2СиС1 + 2Fe (ОН)3, ( 11- 2)

Cu„S + 2/zFeCl3 - *■2nFeCl2 + «СиС12 + S0.

По этой схеме руду крупностью —9,5 +6,4 мм (выход фракции 58—64%) обрабатывают при аэролифтном перемешивании в течение 48 ч до конечной кислотности pH = 2,5. При этом извлекается

Руда

82% Си, а раствор содержит 22—26 г/л Си, 2,5 г/л Fe, 1,8—4,8 г/л А1.

Примеси осаждают молотым известняком при контролируемой кислот­ ности и аэрации пульпы.

Отфильтрованный раствор обрабатывают известняком (круп­ ностью частиц —0,3 +0,15 мм, расход ПО— 118% от стехиометри­ ческого количества). Получаемый кек, содержащий 45—50% Си, направляют в медеплавильное производство.

Обезмеженный раствор поступает на регенерацию соляной кис­ лоты. Происходящие при этом процессы описываются уравнениями:

СаС1а + Н 2S04 + 2Н 20 CaS04 • 2Н аО + 2НС1; |

2СаС13 + 2S03 + О2 + 4Н 20 катализат°Р 2CaS04 • 2Н аО + 2НС1. I

(П.З)

Для предотвращения накопления сульфата натрия каждый цикл выводили 15—20% раствора, восполняя дефицит раствора свежей водой.

109

Технология пригодна для руд с пониженным содержанием извест­ няка. Достоинства ее— невысокий расход реагентов, незначитель­ ные капитальные затраты, возможность механизации.

Цианидные схемы

Технология осаждения меди из кислых и нейтральных растворов в присутствии восстановителей с последующей обработкой осадка щелочью основана на следующих реакциях 1:

Расход натриевой щелочи при регенерации цианида не превышает 0,65 кг на 1 кг извлекаемой меди. Для повышения извлечения меди необходима тщательная промывка остатка от выщелачивания.

Позднее было предложено осаждать медь цианистой кислотой и сернистым газом при pH < 4 и (■< 100° С*. Этот процесс пригоден для переработки растворов от выщелачивания руды, огарков, скрапа. Он более экономичен, чем цементация или электроосаждеиие.

Цианид меди практически не растворим в серной кислоте, что

получая порошок меди, содержащий 99,8% Си, и регенерируя циа­ нистую кислоту:

2CuCN + Н 2 2Cu + 2HCN. (II.5)

Технологическая схема, приведенная на рис. 60, рекомендована для переработки руд с повышенной бсновностью вмещающих пород, содержащих 0,2—0,8% Си. 1

При выщелачивании меди протекают следующие процессы:

2Cu2S -г 5Са (ОН)2 + 16HCN ->■ 4СаНСи (СЫ)4 +

+ Ca (HS)2 + ЮН20,

2Cu2S + 5Са (CN)2 + 6HCN ->■ 4CaHCu (CN)4 + Ca (HS)2,

• (П.6)

2Cu2S + 8Са (CN)2 + 6Н20 -> 4CaHCu (СЫ)4 +

+ Ca (HS)2 + ЗСа (ОН)2,

2HCN + Ca (ОН)2 ^ Ca (СЫ)2 + 2Н20.

1 Пат. (США), № 2390540, 1944.

* Пат. (США), № 3231303, 1965; № 3303021, 1965.

170

а медьсодержащий раствор обрабатывают сульфатом, сульфитом меди или сернистым газом:

Получаемый раствор обрабатывают серной кислотой, при этом .медь осаждается в виде сульфида:

Полученный кек флотируют, получая сульфидный концентрат и от­ вальные гипсовые хвосты.

171

Растворитель регенерируют при четырехстадийной обработке обезмеженного раствора известковым молоком:

На 1 т меди необходимо 0,78 т серной кислоты и 2,3 т извести: цианидный растворитель практически полностью регенерируется.

Подобная технология была предложена 1 для переработки упор­ ных руд и хвостов обогащения, содержащих медь в виде халькозина. Материал крупностью 0,044 мм подвергают вакуумной перколяции растворами цианидов при pH = 7,4 и содержании в пульпе 25% твер­ дого. При выщелачивании извлекается до 85% Си. Богатые растворы, содержащие 5,5 г/л Си, насыщают углекислым газом в каскаде реак­ торов. Осаждается около 60% меди в виде CuS и 70% кальция в виде СаС03. После сгущения пульпы в гидроциклонах и фильтрации оса­ док отправляют на медеплавильный завод, а обезмежениый раствор поступает на регенерацию, цианистого растворителя.

Бедные растворы, содержащие 1,2 г/л Си, получаемые при про­ мывке остатков от выщелачивания, выпаривают и подвергают ана­ логичной обработке.

На стадии регенерации раствор обрабатывают серной кислотой до pH = 2,5 и бисульфидом натрия, при этом повышают прямое

2,06 кг Са(ОН)2, 3,6 кг HaS04, 0,099 кг NaHS. Принципиально воз­ можно дальнейшее повышение извлечения меди, но при этом заметно возрастают капитальные затраты.

Для выщелачивания разнообразного сульфидного сырья (руды, песка, шламовых фракций),, содержащего, 0,5—2,1% Си, можно использовать синильную кислоту, цианиды натрия, калия, кальция, циансодержащие органические соединения (например, лактонитрил) или их смеси 21. Расход растворители 1,5—4,0 моля на 1 моль меди. Медьсодержащий раствор обрабатывают сульфидным реагентом (сер­ нистым натрием, кальцием, сероводородом), подкисляют. При этом осаждается не менее 75% меди и снижается расход цианида в связи

Одновременно регенерируется до 94,4% цианида. Расход цианида натрия составляет 0,2—0,3 кг на 1 кг извлекаемой меди.

На рис. 61 приведена схема селективного выделения меди .и се­ ребра из кека, содержащего 30% Си и 4,55% Ag [364].

1 Пат. (США), № 3224835, 1965.'

2 Пат. (США), № 3189435, 1964.

172

При Цйанйдном выщелачивании извлекается до 90% меди по реакциям за 2 ч:

Cu2S + 6NaCN -> 2Na2Cu (CN)3 + Na2S,

(11.12)

2CuS + 8NaCN -> 2Na3Cu (CN)3 + 2Na2S + (CN)2.

Медь из раствора осаждают сульфидом натрия после подкисления:

2Na2Cu (CuCN)3 + Na2S + 3H2S04->Cu2S + 6HCN + 3Na2S04.

(11.13)

Качественный осадок, содержащий 55% Си, можно получить только подкислением раствора, однако это связано с потерями циа­ нида в связи с образованием CuCN.

Обогащенный серебром до 8,5% осадок повторно выщелачивают, извлекая при этом до 95% серебра и 50% оставшейся меди. При повы-

шенном давлении кислорода, равном 140 кПа (1,4 ат), сокращается продолжительность операции с 24 ч до 30 мин.

Цианидные растворители позволяют эффективно перерабатывать весьма бедные материалы при обычной температуре; они селективны, эффективны и имеют высокую степень регенерации. При использо­ вании цианидных схем невысоки капитальные и эксплуатационные затраты. Однако для цианидных реагентов характерны высокая токсичность; образование с воздухом взрывчатых смесей в широком интервале концентраций (6—41% HCN), определяющее применение специального оборудования; необходимость низкой температуры (5—10° С) при их хранении, а также развитой системы вентиляции и утилизации газовых потоков. Все это сдерживает их применение в гидрометаллургии меди. .

173

Щелочные схемы

В полупромышленном масштабе для извлечения меди из известко­ вых руд была отработана схема с использованием щелочного выще­ лачивания [365]. По этой схеме медь переходит в-раствор в виде купрата (Na2Cu02), устойчивого до 82° С. Для выделения меди испы­ тывали вариант сорбции с последующим осаждением этиловым спир­ том. Более предпочтительно электролитическое выделение, поскольку в этом случае получают медную губку и регенерируют щелочь.

"Дроблёную до —0,5 мм руду выщелачивают в барабанном аппа­ рате (скорость вращения которого 0,33 об/мин) при периферической скорости движения материала 2,45 м/мин.

Электролиз проводят при температуре раствора 80° С, напряже­ нии на ванне 2—3 В и катодной плотности тока 807 А/м2. При этом получают губку, содержащую 80% Си, и регенерируют до 95% ще­ лочи. Губку переплавляют при 1260° С с добавкой раскислителя,

аполученную медь подвергают электролитическому рафинированию.

Вслучае переработки смешанных руд остатки от выщелачивания

направляют на флотационное обогащение.

К другим перспективным растворителям для переработки медных руд с вмещающей породой основного характера относятся растворы аминокарбоксильных этилендиаминных кислот и их производных Г В связи с большей растворимостью в воде предпочтительнее исполь­ зовать натриевые, калиевые, аммонийные соли. Выщелачивание этими растворителями осуществляют в течение 50— 100 ч при тем­ пературе 10—90° С, Ж : Т = 1 : 2. Необходимую величину кислот­ ности pH = 5н-8 регулируют введением натриевой или калиевой щелочи. Медь из раствора извлекают одним из известных способов: химическим осаждением, электролизом при плотности тока 150— 250 А/м2 или водородом при давлении 2—4 МПа (20—40 ат) .и темпе­ ратуре 100—150° С. При использовании извести (1,8 кг извести на 1 кг меди) осаждается 96% меди и регенерируется растворитель [366].

В последние годы уделяют внимание использованию аммиачных растворов для извлечения меди из Медистых песчаников 2, предва­ рительно восстановленных окисленно-известковых руд или хвостов их обогащения [8, с. 70—71].

Схемы с использованием сернистой кислоты

В работе [8, с. 75—76] сообщалось об испытании фирмой Майами (США) технологии переработки окисленных хвостов флотации на установке производительностью 100 т/сут с использованием в ка­ честве растворителя сернокислых растворов, содержащих 20 г/л H 2S04 и насыщенных сернистым газом до 2—4% S 0 2. Это1

1 Пат. (США), № 3438767, 1969.

а К о б я к Г. Г. Исследование химического и фазового состава пермских меди­ стых песчаников и разработка способа промышленного извлечения из них меди. Кандидатская диссертация, Пермь, 1951.

174

позволило достигнуть извлечения меди до 90%. В связи с присут­ ствием в обрабатываемом материале 0,1—0,2% меди в виде силика­ тов, при обработке руды раствором, насыщенным только сернистым газом, извлечение меди не превышало 70—80%. Успех технологии во многом зависит от совершенства конструкции аппарата для выще­ лачивания, поскольку необходимы быстрое насыщение раствора га­ зом и хороший контакт его с частицами руды. Наиболее подходя­ щими оказались вращающиеся барабаны, оборудованные специаль­ ным приспособлением, обеспечивающим хороший контакт раствора с сернистым газом. Достоинство технологии — высокая рентабель­ ность даже при небольшом масштабе производства, особенно при наличии дешевых источников сернистого газа и для руд с повышен­ ной кислотоемкостыо.

Харлан-процесс

Особое значение имеет технология переработки окисленных руд, разработанная фирмой Харлан Металз Ко [367—373] *. Отличи­ тельная ее особенность — применение несложного оборудования, компактность, мобильность и высокая производительность. Про­ должительность цикла переработки руды до конечной продукции составляет около 4 ч.

Руду, в которой не менее 2% Си**, дробят до крупности —6,35 мм и подвергают выщелачиванию отработанным электролитом, содер­ жащим 8—9% H2S04, 15 г/л Си, при 43—54° С (Ж : Т = 1 : 1) и

интенсивной восходящей перколяции раствора. Через 40—90 мин содержание меди в растворе достигает 25—45 г/л. Пульпу фильтруют, а раствор направляют на электролиз. Чаны для выщелачивания и отстойники были изготовлены из стеклопластика.

Электролиз проводят в ваннах особой конструкции при напряже­ нии 6,25—8 В и плотности тока 1350—2700 А/м2 (меньшее значение плотности тока поддерживается в начале процесса). Аноды изго­ товлены из сплава свинца (88—91%) и сурьмы (9—12%), а катоды — из никелевой жести (99% Ni), помещенные в диафрагмы из материала Дайнель—Виньон. Порошок осыпается с катода, что существенно упрощает обслуживание ванн. В ванну 'объемом 5,2—5,4 м3 поме­ щают 9 анодов и 8 катодов. Одноименные электроды соединены па­ раллельно. Дендритообразование устраняется за счет округления торцов катода и его более глубоком (на 2,54 см) погружении, чем анода. Специальная конструкция системы токоподвода ванны, рас­ положение электродов обеспечивают минимальные потери электро­ энергии, эффективное использование джоулева тепла.

Размеры анодов и катодов соответственно 0,762x0,99x0,013 м и 0,81x 1,016x0,0064 м; расстояние между ними 7-—8,3 см, изменяя

175

Высокие показатели электролиза были достигнуты за счет тща­ тельного контроля электрического режима, температуры и состава электролита; совершенного оборудования и механизации основных операций; устранения поляризации электродов; рационального типа электродов и расположения их в ванне.

Используемую воду предварительно очищают от хлора, фтора, кальция, магния. В растворе поддерживают определенную концен­ трацию алюминия, присутствие которого ускоряет осаждение меди. Дефицит сульфат-иона в системе (за счет образования гипса при выще­ лачивании, например, кальцитсодержащих руд) устраняют введением сульфата натрия.

Для получения порошка, содержащего 99% Си, концентрация трехвалентного железа должна быть не более 1,1 г/л, а при получе­ нии еще более чистого порошка (99,9% Си) — не более 0,44 г/л. Вредное влияние железа устраняют добавкой четырехнатриевой соли этилендиаминовой тетрауксусной кислоты (3,44 г на 1 г Fe3+ при pH = 4-н5) или фосфорной кислоты (5,5 мл 85%-ной кислоты на 1 г Fe3+).

Концентрационную поляризацию устраняют интенсивным пе­ ремешиванием электролита, подавая раствор со скоростью 8,7 л/с через перфорированную трубу. Особенно тщательно контролируют плотность электролита и содержание в нем иона сульфата.

Пульпу порошка автоматически выгружают из ванны, трижды

шт. Аризона). Данный процесс особенно заманчив при эксплуата­ ции небольших месторождений и пригоден для переработки суль­ фидных материалов после их обжига или сульфатизации.

Глава ///

ПЕРЕРАБОТКА СМЕШАННЫХ РУД

Значительная часть медных месторождений представлена рудами, в которых содержатся окисленные и сульфидные минералы (смешан­ ные руды). Как правило, непосредственное обогащение этих руд приемами флотации не обеспечивает высокое извлечение меди в кон­ центрат. Для их переработки используют комбинированные методы: выщелачивание — осаждение—флотация (ВОФ), сегрегация.

Метод ВОФ был разработан в США фирмой «Анаконда»

(«Leaching—precipitation—flotation, LPF). В СССР обстоятельные исследования этой технологии выполнены под руководством проф. В. Я. Мостовича в 1931 г,

176