книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

Наибольшее распространение в практике экстракции меди полу­ чили аппараты типа смеситель—отстойник; им свойственны: высо­ кий к. п. д. каждой секции (близкий к 100%) независимо от ее раз­ меров; возможность обеспечения любого соотношения объемов фаз в смесительной и отстойной камерах независимо от соотношения по­ токов в каскаде; стабильность работы при отклонениях от нормаль­ ного режима: быстрый вывод на режим или отключение из Процесса. Вместе с тем для них характерны большое количество перемешиваю­ щих устройств и невысокая компактность.

Рис. 46. Технологическая схема установки кампании «Нчанга»:

/ — емкость раствора от выщелачивания; 2 — фильтр; 3 — смесительно-отстойные экстрак­ торы; 4 — аппарат для отделения органики; 5 — реэкстракторы; 6 — емкость для хранения экстрагента; 7 — электролизные ванны; 8 — фильтр оборотного электролита; 9 — емкость для хранения кислоты; 10 — аппарат для отделения органики из рафината

Эффективность работы этого типа экстрактора во многом зависит от гидродинамического режима в смесительной камере. Используе­ мые винтовые, турбинные, конусообразные мешалки в ряде случаев приводят к «проскоку» фаз через смесительную камеру в отстойную,

меры позволяет уменьшить размеры отстойных камер и повысить тем самым компактность аппарата.

В работе [184] приведены следующие данные по стоимости основ­ ных экстрагентов, пригодных для извлечения меди: нафтеновая кислота 283 долл/т, кислый «Версатик» 489 долл/т, LIX-63 и LIX-64 5870 долл/т, «Келекс» 14 420 долл/т, т. е. например, стоимость 1 т экстрагента LIX-64 в несколько раз превышает стоимость 1 т ка­ тодной меди. Поэтому всемерное снижение потерь экстрагента весьма актуально. Основные потери ■связаны с растворимостью и уносом экстрагента в водной фазе из-за недостаточно эффективного разделе­ ния водной и органической фаз и проскока неиспользованного экстр­

1 Помимо смешивания фаз, выполняется роль нагнетательных насосов для пере­ качки смеси.

134

агента в отстойник. Аналогичные явления возможны и на стадии реэкстракции, в результате чего экстрагент попадает в электролиз­ ное отделение, где не только ухудшает качество катодных осадков, но и совместно с кислотными испарениями даже в незначительных количествах загрязняет атмосферу цеха. Поэтому зеркало ванн на установке в Багдаде покрывают керосином. При наличии водной фазы в медьсодержащей фазе в последнюю попадает железо, что в итоге осложняет поддержание его концентрации на уровне, опре­ деляемом требованиями электролиза (1— 1,5 г/л).

Попадание электролита в органическую фазу после реэкстракции не только обедняет раствор, поступающий на электролиз, но и повы­ шает содержание кислоты в экстрагенте, что ухудшает равновесные условия на стадии экстракции и повышает потери меди с рафинатом.

Условия разделения органической и водной фаз во многом зависят также и от присутствия в растворе шламовых взвесей, которые обра­ зуют промежуточный слой между несмешивающими фазами в отстой­ никах, особенно на второй стадии реэкстракции. Поэтому необходимо

Таблица 22

Некоторые свойства отечественных ионитов, используемых для сорбции меди

* Определена для раствора, содержащего 2 г/л Си, 50 г/л NaaS04; отношение объема раствора (мл) к массе смолы (г) составляет 250, продолжительность контакта раствора и сор­ бента 7 ч [170, с. 72— 80].

135

тщательно фильтровать растворы от выщелачивания, защищать ап­ параты и емкости от попадания пыли из воздуха, обеспечивать более спокойный режим перетекания раствора в отстойник. Периодически слой шлама отсасывают в отдельную емкость, в которой он отстаи­ вается в течение нескольких часов. Слой органической фазы декан­ тируют и возвращают в производство. По мере накопления после тщательного отделения органики шлам сбрасывают в отвал.

Поданным практики работы установок фирм «Багдад» и «Ранчерз» потери органики на 1 м3 раствора составляют соответственно 0,14—

При использовании экстрагента LIX-64 на основании лаборатор­ ных данных был определен следующий порядок затрат на 1 т катод­ ной меди [178] х, долл.:

Потери экстрагента ......................................... 22—25

»кислоты ..................................................' 2,2

Капитальные затраты на экстракционное оборудование установки производительностью 3,79 м3/мин в среднем оценивались из рас­ чета 53—80 долл н.а 1 л/мин.1

1 В расчетах принято: стоимость экстрагента 5520 долл на 1 т, потери его 0,05— 0,12 л на 1 м3 обрабатываемого раствора; выход по току >90% , стоимость электро­ энергии — 10 долл за 1000 кВт-ч.

136

Отличительной особенностью экстракционной технологии яв­ ляется то обстоятельство, что мощность установки и затраты на ее сооружение определяются объемом поступающего раствора, а также содержанием в нем меди (рис. 47) [300—301 ]. К другим факторам, определяющим величину капиталовложений, относятся число стадий экстракции и цсаждения, соотношение раствор : экстрагент, а также место сооружения установки и используемые конструкционные мате­ риалы.

Приведем средние данные [300 ] по структуре эксплуатационных затрат при извлечении 1 т меди с использованием экстракции и це­ ментации (в скобках приведен нижний предел), долл.:

Таким образом, использование технологии экстракция—электролиз

меди (для сопоставимости вариантов) эффективность оказывается еще больше. Приведенные данные позволяют считать экстракцион­ ный способ извлечения меди весьма перспективным: сокращается цикл получения катодной меди из руды, успешно решается проблема загрязнения воздушного бассейна, организация механизированного замкнутого' производства. Преимущества экстракционной схемы осо­ бенно очевидны при разработке небольших месторождений, эксплуа­ тация которых по стандартной технологии нерентабельна.

В ближайшие годы логичным окончанием экстракционной схемы будет, по-видимому, автоклавное осаждение меди — способ более производительный и эффективный, чем электролиз .-Это предположе­ ние подкрепляется возможностью получения при реэкстракции рас­ творов, содержащих до 90 г/л Си.

Экстракционная технология требует более квалифицированных кадров, сложного оборудования и связана с использованием токсич­ ных и пожароопасных реагентов. Неясен пока вопрос о влиянии ор­ ганики, попадающей в рафинат, на жизнедеятельность микроорга­ низмов при использовании его в режиме бактериального выщелачи­ вания. Кроме того, необходима частичная нейтрализация рафината для обеспечения баланса в схеме по серной кислоте.

Последующее развитие экстракционной технологии предопреде­ ляет разработку эффективных и доступных экстрагентов (повышен­

137

ной емкости, селективности, минимально растворимых в водной фазе, с улучшенными эксплуатационными характеристиками, невысокой стоимостью), а также более совершенного аппаратурного оформле­ ния. В последние годы уделяется внимание разработке экстракции металлов непосредственно из пульп [302]. Основной недостаток этого метода — пока большие потери экстрагента за счет образова­ ния устойчивых эмульсий в присутствии твердых частиц. Решение указанной проблемы рационально осуществлять в направлении вы­ бора оборудования, обеспечивающего минимальное образование эмульсий. Наиболее перспективны для этой цели пульсационные аппараты, контакторы ковшевого типа.

Весьма перспективны поропластовые экстрагенты — пористый материал на основе полиуретана или полиэтилена, вмещающий экстрагирующую фазу высокой концентрации (вплоть до 100%). Малая объемная масса, хорошая плавучесть вмещающего материала обеспечивают самопроизвольное отделение гранул с экстрагентом из пульпы. Испытания поропластовых экстрагентов в металлургии урана, никеля, кобальта свидетельствовали о их хороших кинети­ ческих и эксплуатационных характеристиках [302, с. 68—87].

Сорбция и электродиализ

Первые работы по сорбционному извлечению меди из растворов от выщелачивания руд проведены на установке в Сьерро де Паско (Перу) в пятидесятых годах [303].

На сорбцию после предварительной нейтрализации до pH = 3,5 и отделения взвеси поступали растворы, содержащие 0,22— 0,243 г/л Си, 4,38—5,12 г/л Fe. Извлечение меди на карбоксильных ионитах составляло 91—95,9%, а остаточное ее содержание в отра­ ботанном растворе — не более 0,012—0,006 г/л. Потери меди с послед­ ним не превышали 2—4,6%, а со смолой 2,0—4,4%.

После десорбции концентрация меди в элюатах возрастала в 37— 38 раз и достигала 9,8—10,5 г/л; железа переходило в элюаты не более 5—8%, что соответствовало его содержанию 8,6—14,4 г/л. Для регенерации ионита использовали кальциевую воду. Из 'элюатов медь выделяли электролизом, однако в связи со сложным составом раствора показатели его были неудовлетворительны: выход по току 33—51%, расход электроэнергии 8360—6150 кВт-ч/т. Расход реаген­ тов на 1 т извлеченной меди составлял:

Несмотря на неплохие показатели процесса, испытанный вариант сорбционного извлечения меди оказался неконкурентноспособным с цементацией в связи с большими капитальными и эксплуатацион­ ными затратами; последние обусловлены повышенным расходом смолы из-за недостаточной ее механической прочности и низкого качества обрабатываемых растворов.

138

В СССР проводятся обширные работы под руководством Б. Н. Ласкорина по применению сорбционной технологии для извлечения меди из бедных растворов. Некоторые характеристики используе­ мых смол приведены в табл. 22 [9, т. 4, с. 148—51; 159, 170, с. 72—80; 304, с. 81—94].

При укрупненных испытаниях сорбционного извлечения меди из растворов от кучного выщелачивания руды лучшие результаты по­

При десорбции 20—30%-ным раствором серной кислоты получали товарный элюат (40—50 г/л Си, 50—60 г/л H 2S04), в который пере­ ходило до 60—70% от вымываемого количества меди. Остальное ее количество находилось в оборотном элюате, объем которого состав­ лял около 80%.

Анализ работ, посвященных сорбционно-бесфнльтрационному из­ влечению меди из пульп от выщелачивания смешанных руд, будет дан в гл. III. При сорбционно-бесфильтрационной технологии устра­ няется необходимость предварительного разделения жидкой и твер­ дой фаз и связанные с этим неизбежные потери меди с раствором, выводимым с осадком. Однако при сорбции из пульп несколько сни­ жается емкость смолы и возрастают ее потери. Потери ионита от истирания особенно заметны при увеличении плотности пульпы, крупности смолы и температуры [305].

Ряд исследований, описанных в литературе, посвящено сорбцион­ ному извлечению меди из рудничных вод. На одном из рудников в Северной Родезии для этой цели испытывали карбоксильную смолу (амберлит, IRC-50) [255]. Растворы, содержащие 0,15—0,3 г/л Си, 0,4 г/л Zn, 1,5—3,0 г/л Fe,,0,5 г/л H 2S04, предварительно обрабаты­ вали известняком до pH = 4. На стадии сорбции извлекали до 95—96% Си н около 20% Zn. В элюаты переходило до 87% Си

КУ-21, СБС, КБ-4, АГ-3, АГ-5 для извлечения меди из рудничных вод, содержащих 0,518 г/л Си. Наибольшую полную динамическую обменную емкость имеют катиониты КУ-2-8 и КБ-4 в Na-форме соот­ ветственно 4,1 и 6,32 мг-экв/г. Для повышения емкости смол по меди необходимо предварительно удалить железо. Для элюирования при­ годны 10—20%-ный раствор серной кислоты или 10%-ный раствор сульфата натрия. При использовании смолы КУ-2-8 в статических условиях в элюат извлекают 89—96% меди и 74,5—82% цинка.

В работе [306 ] сообщается о возможности достаточно селектив­ ного выделения меди (на 97%) при использовании амфолита. Исход­

139

Конечный элюат содержал до 50 г/л Си, около 10 г/л Fe и 2—5 г/л

Н ,S04.

Оценивая сорбционные свойства катионитов (К.У-2, КУ-5, КУ-36, КБ-2 X 2, КБ-51 X 5, СГ-1 в Н-форме), анионитов (АН-31, АН-34,

АВ-16, ЭДЭ-ЮП, АН-68-804-форме), амфолитов (АНКБ-1,-7,-15,-18

Конструкция колонн, аппаратурное оформление сорбционной тех­ нологии при извлечении меди во многом идентичны урановому про­ изводству и освещены в специальной литературе [307—311 ].

До настоящего времени сорбционная технология нигде не исполь­ зуется в промышленном масштабе для извлечения меди, хотя по сравнению с экстракцией это более простой в аппаратурном оформле­ нии, эксплуатации и не менее надежный процесс. Невысокая емкость смол, недостаточная их механическая прочность, высокая стои­ мость — все это ухудшает экономические показатели сорбционной технологии и сдерживает ее промышленное использование в метал­ лургии меди.'

Ионообменные смолы применяют для изготовления ионитовых мембран (гомогенных и гетерогенных пленок, пластин). Они отли­ чаются высокой электрохимической активностью и в зависимости от типа наполнителя проницаемы для ионов только одного заряда. Ионитовые мембраны широко используют для изготовления диафрагм электродиализаторов. Характеристика, некоторых мембран, выпу­

140

например, катионитовые мембраны, при наложении разности потен­ циалов получают богатый раствор солей (в катодном пространстве) и регенерируют кислоту (в анодном пространстве). Электродиализ бедных растворов характеризуется повышенным расходом электро­

поступает исходный раствор (рис. 48). Электродиализаторы харак­

Выделение меди из элюата

Стоимость медьсодержащего продукта во многом определяет эф­ фективность сорбционной технологии. Медь может быть извлечена в виде солей (в результате химического осаждения, выпаривания) или металла (электролизом, электродиализом, автоклавным осажде­ нием). Помимо капитальных и эксплуатационных затрат при выборе способа извлечения меди, необходимо учитывать возможность по­ лучения качественной продукции и регенерацию серной кислоты.

141

При химическом осаждении меди получают полупродукт, содер­ жащий 40—60% Си. Одновременно теряется серная кислота, а в рас­ твор в большинстве случаев вводятся дополнительные примеси, что осложняет организацию замкнутых схем.

Получение купороса связано с упариванием больших объемов бед­ ного раствора. Учитывая неблагоприятное соотношение меди и же­ леза для достижения приемлемого выхода товарного купороса, не­ обходимо очищать элюаты от железа. При производстве купороса аппаратурное оформление достаточно простое, облегчается водный баланс схемы, устраняется накопление примесей.

Способы электролитического и автоклавного осаждения позво­ ляют выделять медь в виде качественной продукции и регенерировать

кондиционной продукции не превышал 16—36%; выход по току составлял 54—75%, расход электроэнергии 2,5—2,6 тыс. кВт-ч/т. При использовании большой плотности тока достигнуто глубокое обезмеживание, но при этом получился губчатый осадок (86— 97% Си).

Наличие железа в растворе (10 г/л) особенно при одновременном присутствии иона хлора (1,0 г/л) снижает выход по току до 60% при

DK= 100 А/м2 и до 84% при DK= 200 А/м2. Кроме того, С1“ ухуд­ шает качество осадка.

Используя предварительное восстановление сульфата Fe3+, перхлорвиниловые диафрагмы для анодов, удается повысить выход по току до 90—95% и снизить расход электроэнергии до 1,7 тыс. кВт-ч/т.

Более удовлетворительные результаты, чем при стандартном ва­ рианте электроэкстракции, имеют место при электродиализе с аииони-

меди при отношении концентрации меди и железа, равном 1,6—2,8.

Автоклавное осаждение меди непосредственно из элюатов по­ зволяет не только получать качественный медный порошок и регенери­ ровать серную кислоту, но и создать высокопроизводительное, меха­ низированное производство К В работе [313] показано, что при 140— 150° С рн„ = 26ч-28 ат и C(NH,hso, = 50ч-100 г/л осаждается до

90—95% меди со средней скоростью 0,5—0,7 кг/(м3-мин) даже из относительно бедных элюатов (20—30 г/л Си, 20—40 г/л H 2S04). Получаемый порошок по составу не уступает электролитному. Ме­ таллы-примеси не осаждаются с медью, а вводимый сульфат аммония1

1 Пат. (США), № 2831763, 1958.

142

не ухудшает показатели десорбции при использовании оборотных растворов. Технологическая схема извлечения меди из руды с ис­ пользованием сорбционного обогащения растворов от выщелачива­ ния и последующего автоклавного'! осаждения меди из элюатов при­ ведена на рис. 49.

Автоклавную технологию в связи с использованием более слож­ ного оборудования целесообразно применять при крупнотоннажном производстве меди. Для небольшого масштаба производства боль­

и энергетического режимов возможно значительное улучшение пока­ зателей электроосаждения Т Одним из основных требований, предъ­ являемых к сорбционно-экстракционным процессам, является высо­ кая селективность извлечения меди по отношению к железу, по­ скольку при замкнутых технологических схемах железо накапли­ вается в оборотных растворах, что ухудшает показатели извлечения меди и требует периодической регенерации растворов.

ОПИСАНИЕ ПРАКТИКИ РАБОТЫ ПРЕДПРИЯТИЙ

Практика переработки отвалов

В табл. 24, 25 приведены сводные показатели основных зарубежных предприятий по выщелачиванию меди из отвалов и куч, а в табл. 26 данные по извлечению меди цементацией на этих предприятиях.1

1 Пат. (Франция), № 1520573, 1967; Пат. (США), № 3616272, 1971.

143