книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

конвертировании. Однако влажность и дисперсность этого материала осложняют ведение операции и вызывают потери меди за счет пылевыноса. Более предпочтительно предварительно гранулировать или брикетировать цементный осадок. Иногда цементную медь шихтуют с огарком и загружают в отражательные печи. Такой вариант ис­ пользования цементной меди прост, не требует специальной техно­ логии, позволяет извлечь благородные металлы и использовать крем­ незем. Он вполне приемлем для установок малой мощности или при близком расположении медеплавильного комплекса.

Однако переработка цементной меди в конвертере и тем более в отражательной печи не может быть признана рациональной: бо­ гатый продукт подвергается такой же многостадийной обработке, как и материалы, содержащие 15—30% Си.

При большом масштабе производства цементной меди и удалении заводов более рационально организовывать ее переработку непо­ средственно на месте получения. Экономическим стимулом при этом служит существенная разница в стоимости меди в цементном осадке и в более чистой продукции.

Американские исследователи изучали возможность переплавки цементной меди с последующим рафинированием [267].

Цементную медь (77,5% Си, 3,4% Fe, 0,8% Pb, 0,05% Ni, 06% Sn, 0,9% S) шихтовали с кремнеземом (~1% ) и фтористым кальцием (1—2%) для получения жидкотекучего и хорошо отделяемого шлака.. Для плавки рекомендовали индукционные или электродуговые печи, футерованные угольными (графитовыми) блоками в связи с меньшей их проницаемостью для расплавленной меди.

После плавки в продукте содержалось 99,8% Си, а после ра­ финирования 99,9% Си. Расход на 1 т медных слитков электроэнер­ гии равен 650—700 кВт ч, электродов 3,2—3,8 кг.

По данной схеме, минуя конвертирование, получают достаточно чистую медь. Эта технология заслуживает внимания при наличии де­ шевой электроэнергии.

Известны попытки получить из цементной меди продукт, пригод­ ный для нужд порошковой металлургии [268—271 ]. Помимо чи­ стоты к порошку, предъявляются требования технологичности при прессовании и спекании (текучесть, гранулометрическая однород­ ность, насыпная масса). Отмеченные свойства в значительной степени зависят от формы и размера частиц, которые в свою очередь зависят от условий цементации. С увеличением содержания меди и кислоты пропорционально повышается выход тонких фракций, а плотность и текучесть порошка снижаются. Присутствие железа способствует некоторому увеличению крупности порошка.

Из проверенных элементов (Zn, Al, Mg, Mn, Sb, As, Bi, Pb)

наиболее загрязняет осадок висмут, в меньшей степени — цинк, сурьма, мышьяк, остальные практически не оказывают влияния. При спекании порошка удаляется до 97% As и 53% Sb, a Bi и Zn не отгоняются.

Влияние гидродинамического режима оценивали, используя раз­ личные аппараты при цементации (чаны с механическим перемеши­

124

ванием, барабан и глубокую ванну) и способы подачи раствора, со­ держащего 7,1 г/л Си, 11 г/л Fe, 16,4 г/л H 2S04 (табл. 20). Наи­ более плотный и крупный осадок получали в глубокой ванне, а также при периодическом или полунепрерывном ведении процесса. Наи­ более мелкий и однородный по крупности осадок, загрязненный же­ лезом, — в барабанном аппарате (табл. 20).

Цементная медь, осажденная жестью или чугуном, не отличалась текучестью и имела наименьшую плотность. Примеси в осадителе загрязняли осадок; так, при использовании чугуна, жести, высечки в нем содержалось меди соответственно 90,3, 98,5, 99,8%.

Авторами работы [268] была рекомендована следующая техно­ логия получения медного порошка, пригодного для порошковой металлургии: цементный осадок обрабатывали в течение часа под­ кисленным раствором, содержащим 12 г/л Си, pH = 1,8 -5-2,5 при температуре 50° С. В отфильтрованном, промытом и подсушенном осадке содержалось 90—95% Си и < 0,1% Fe, а при сушке его в за­ щитной атмосфере до 98% Си. При спекании в атмосфере водорода предварительно подсушенного на воздухе осадка содержание меди повышается до 99,8%. Технологические свойства порошка допол­ нительно регулируются при измельчении получаемого спека.

Авторами работы [271 ] предложено после отделения включений крупностью— 0,42 + 0,15 мм восстанавливать просеянный остаток цементной меди в атмосфере водорода. По сравнению со стандарт­ ными порошками порошки из цементной меди были менее текучи, более пористы, а для получаемых из них изделий предел прочности оказывался меньше.

Несмотря на заманчивость получения при цементации порошка, пригодного для нужд порошковой металлургии, это направление нельзя, признать рациональным. Свойства цементного порошка, как уже отмечалось, во многом зависят от условий его осаждения, обес­ печение которых в ряде случаев влечет за собой меньшую полноту или скорость осаждения меди. Получение качественного осадка (—90% Си) с приемлемыми технико-экономическими показателями возможно только из чистых и богатых по меди растворов высоко­ сортным осадителем при тщательном технологическом контроле про­

125

цесса. Реализация этих требований осложняется огромным объемом перерабатываемых растворов и относительно небольшим выходом цементного осадка.

Более рационально получение кондиционной продукции в про­ цессе химико-металлургической доработки цементного осадка.

Экономика [82, с. 617—42; 234; 240; 255; 272—273].

В связи с использованием достаточно простого оборудования капиталоемкость цементационного осаждения меди невелика. Струк­ тура капитальных затрат на сооружение двух цементационных уста­ новок производительностью 454 и 4540 т/год, по данным работы [272 ], приведена ниже:

Более существенное значение имеют эксплуатационные затраты, в структуре которых основная доля приходится на железный скрап, кислоту, заработную плату.

Величина эксплуатационных затрат зависит от обеспечения реа­ гентами и их стоимости уровня механизации, состава растворов. Для ориентировочной оценки затрат можно рекомендовать эмпириче­ скую зависимость вида:

Э = Л + — , 9 '

где Э — эксплуатационные расходы; А , В :— постоянные коэффициенты;

q — содержание меди в растворе, г/л.

Для одной из цементационных установок в Перу, перерабатываю­ щей растворы с содержанием 0,25 г/л Си, авторы работы [255] при­

меди удельные затраты на скрап составляют 84 долл.

Затраты на заработную плату зависят от производительности уста­ новки: например 90,7 долл/т— при производительности 454 т/год меди, 13,2 долл/т — 4540 т/год меди, 2,86 долл — 100 тыс. т/год меди.

126

Погрузочно-разгрузочные и транспортные расходы составляют 15,4 долл на 1 т меди.

При цементации дополнительно расходуется кислота в среднем на 2,43—6,57 долл/т меди.

Таким образом, затраты на получение 1 т меди с использованием цементации (с учетом энергетических затрат, амортизации, содер­ жания и ремонта оборудования и др.) составляет 445—905 долл.

Осаждение меди из растворов цементацией железным скрапом имеет ряд существенных недостатков, основные из которых при­ ведены ниже:

1) потребность и большой расход качественного железосодержа­ щего осадителя, обеспечение которым особенно для удаленных уста­ новок представляет определенную трудность;

2)накопление солей железа в оборотных растворах, что ослож­ няет процесс выщелачивания руды в связи с образованием нераство­ римых основных сульфатов и гидроокисей железа;

3)повышенный расход кислоты из-за взаимодействия ее с же­ лезным скрапом;

4)невысокое качество конечной продукции — цементной меди, переработка которой до металла требует дополнительных эксплуа­ тационных и капитальных затрат.

Новые идеи разработки по совершенствованию цементации

В связи с тем что цементацией извлекается значительная часть меди при переработке забалансовых руд продолжаются поиски путей совершенствования этого процесса. Работы проводятся в основном в следующих направлениях: использование физических приемов воздействия (ультразвук, магнитная обработка раствора и др.) на кинетику процесса; снижение расхода осадителя; изыскание более совершенного аппаратурного оформления.

По данным работы [274], кратковременное (1—2 мин) наложение ультразвука мощностью 1,8—2,2 Вт/см2 в начале цементации уве­ личивает скорость процесса в 2—3 раза. Это связано с более быстрой дегазацией поверхности осадителя и удалением с нее осевшей меди.

Скорость осаждения меди при 0,1—1,1-мм амплитуде колебаний пластины осадителя возросла в 12,5 раз по сравнению с показате­ лями, полученными на неподвижной пластине [275]. Наблюдается заметная турбулизация пограничного слоя. Наложение ультразвука, кроме того, способствует ускорению отстаивания осадка цементной меди.

Для увеличения скорости осаждения меди й улучшения качества получаемого осадка предложено использовать осадитель в виде пла­ стин, вибрирующих с частотой около 10 колебаний в секунду 1.

Расход железа при цемейтации меди снижается за счет введения ингибиторов коррозии железа. Ингибиторы тормозят взаимодействие железа с кислотой, при этом скорость осаждения меди в ряде случаев

1 Авт. свид. № 191811. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1967, № 4, с. 108.

127

несколько возрастает. В качестве ингибиторов рекомендуют веще­ ства органического происхождения, содержащие серу или азот (на­ пример, костный жир) Необходимое pH исходного раствора должно быть в пределах 1,4—3, а по окончании осаждения — не менее 3,5— 4. Расход ингибитора не превышает 0,5—1,0 кг на 1 м3 раствора. Имеется предложение окисленный скрап обрабатывать раствором серной кислоты в барабане, после чего вводить ингибиторы коррозии 2.

Для снижения расхода железа при цементации рекомендуют в ап­ парате избыточное давление водорода (1,2 ат) за счет гидростатиче­ ского напора обрабатываемого раствора, применения герметичной аппаратуры или подачи водорода в аппарат извне 3. Некоторые ав­ торы предлагают использовать алюминиевый скрап для цементации меди [276—277]. В связи с большой активностью алюминия (почти в 3 раза, чем у железа) расход его составляет 0,33—0,42 кг/кг меди, при этом получается крупнозернистый, легко отслаивающийся це­ ментный осадок. Применение алюминиевого скрапа будет экономи­ чески оправдано при стоимости его не выше 4,5 кратной по отно­ шению к стоимости железного скрапа.

Конструктивное усовершенствование аппаратов для цементации меди сводится к интенсификации гидродинамического режима и со­ зданию условий, обеспечивающих снижение расхода осадителя. Пред­ лагают вести осаждение меди в аппаратах, состоящих из концентри­ ческих труб. В наружное кольцевое пространство загружают губ­ чатое железо, а раствор подают через центральную трубу, что обес­ печивает большую скорость движения раствора и лучший контакт его с осадителем 4.

Имеются сообщения по усовершенствованию барабанных цемен-

,таторов 5, например с устройством для наложения ультразвуковых колебаний и возможностью возврата образующихся водородсодер­ жащих газов в реакционное пространстве^

Извлечение меди с использованием экстракционно-сорбционной технологии

Положительный опыт извлечения урана и сопутствующих элемен­ тов из бедных растворов с помощью использования экстракционно­ сорбционной технологии способствовал развитию исследований по изысканию режимов, извлечения меди в растворы, пригодные для электролитического или автоклавного ее осаждения,

Экстракция

О работе установки с использованием экстрагента —бромлаури- новая кислота — керосин сообщается в публикации [181 ]. Исходные растворы содержали 4—5 г/л меди, после реэкстракции содержание*234

128

меди в обогащенном растворе повышалось до 80 г/л. Извлечение меди в катодный металл достигало 99%. Специфика экстрагента опреде­ ляла обязательную нейтрализацию раствора, в связи с чем затраты на нейтрализатор (известняк, доломит) достигали 34—36% от стои­ мости производства 1 т меди. Капитальные затраты на сооружение только экстракционной установки, обеспечивающей получение 15 тыс. т меди в год, составили около 700 тыс. долл.

Более широкие исследования и полупромышленные испытания экстракционного варианта извлечения меди из бедных растворов были проведены после появления экстрагентов серии LIX [179, 278].

С 60-х гг. научными центрами Горного Бюро и в Солт Лэйк Сити (США) ведутся исследовательские работы в этом направлении. За период около 5 лет экстракционная технология прошла успешные

3% изодецилового спирта, 77% разбавителя (реагента с торговой

Для нейтрализации применяли раствор, содержащий 205 г/л ам­ миака. Из пульпы (6,4 г/л Си, 2,8 г/л Ni, 5,1 г/л Со, 0,05 г/л U), 99% меди извлекали в органическую фазу, содержащую 6,4 г/л Си, 0,017 г/л Со, 0,14 г/л Ni. Реэкстракцию проводили при 50° С раство­ ром, содержащим 80 г/л серной кислоты, с извлечением до 86% меди. После осаждения меди и корректировки кислотности селективно экстрагировали никель и кобальт.

В 1966 г. фирмой «Дженерал Милз» (шт. Колорадо) пущена в экс­ плуатацию полупромышленная установка, перерабатывающая около 70 м3/ч раствора, содержащего 1,1— 1,6 г/л Си [280]. Осуществляя экстракцию при pH = 2,2 в четыре стадии, достигли извлечения меди более 99 %. Эксплуатационные затраты были определены в 42— 76 долл, на 1 т меди.

На полупромышленной установке кампании «Дювал Корпорейшн» (г. Гаксон, шт. Аризона, США) с применением экстракции перера­

цесса и составы получаемых продуктов по операциям приведены на рис. 43 [281—282]. В качестве экстрагента использовали органиче­ скую фазу, содержащую 7% (объемн.) LIX-64, в керосине. При че­ тырехстадийной противоточной экстракции извлекали 97% Си и только 2% Fe. Богатый раствор подвергали электролизу при плот­ ности тока 205 А/м2 и напряжении 2,6 В. Обнаружено отрицательное влияние вносимой органики на показатели электролиза. В расчете на 1 т меди затраты, связанные с потерями LIX-64, не превышали 22—44 долл/т меди при стоимости экстрагента 5,5 долл/кг.9

В промышленном масштабе жидкостная экстракция меди из бед­ ных растворов с последующим электролизом впервые была реали­

рис. 44, а показатели извлечения меди приведены в табл. 21. Растворы от кучного выщелачивания осветляли на фильтрпрессе (фильтрую­ щая перегородка — измельченный диатомит и 1 слой полипропи­ леновой ткани), после чего через теплообменник для подогрева в хо-

РастВор от Выщелачивания

Рис. 43. Схема технологических операции на полупромышленной установке фирмы «Дювал»

лодное время года (t — 24—28° С) их направляли в цикл экстракции с использованием LIX-64N. Смесительные чаны диаметром 3,3— 3,9 м и высотой 3,9 м, а также бетонные отстойники (43,5 X 24,6 м) были облицованы стекловолокном. Экстрагентом служила смесь LIX-64N (7—8%) в керосине марки Napoleum-470, противоточную экстракцию проводили в 3 стадии.

Рафинат после корректировки кислотности возвращали на кучное выщелачивание, а органическую медьсодержащую фазу подвергали реэкстракции с получением раствора, который после корректировки кислотности и удаления следов органики 1 направляли на электро­ лиз. Осаждение меди проводили при скорости циркуляции 56,8 л/мин. Ванны соединены в 4 секции по 12 штук. Раствор поступал парал­ лельным потоком в каждую ванну. В ванне 40 катодов (0,52 X X 0,52 м) и 41 свинцово-сурьмяный анод (6% Sb). Масса выгружае­ мых катодов 47—63 кг; состав их: 99,9% Си; 0,04% Са, 0,008% Fe, 0,0004% Ni, 0,0007% Zn, 0,00001% Mg, Mn, Sn не обнаружено. Штат

x Установлено 6 флотационных машин с емкостью камеры 2,83 м3.

130

обслуживающего персонала составлял 75 человек, в том числе в цикле выщелачивание— экстракция — электролиз было занято 42 человека.

С пуском в эксплуатацию нового месторождения (4 млн. т руды, 0,74% Си), разрабатываемого способом подземного выщелачивания, годовая мощность установки возросла с 5,2 до 6,2 тыс. т меди

нято 6 ванн. Ванны и трубопроводы футерованы поливинилхлоридом: емкости, экстракционное оборудование и арматура изготовлены из стали 316L.

С переходом на экстракционную технологию возрос выпуск меди за счет улучшения показателей при кучном выщелачивании, по­ скольку было устранено накопление железа в поступающих раство­ рах. По сравнению с автоклавной схемой переработки цементной меди удалось снизить расходы на кислоту, отпала необходимость в де­ фицитном скрапе, уменьшены капитальные затраты.

Успешная практика установок фирм «Ранчерз» и «Багдад» вы­ звала повышенный интерес других предприятий к использованию

экстракционной технологии для извлечения меди из низкосортного сырья. Было сообщение [295—296] о проектировании установки кампанией «Нчанга. Консолидейтед Коппер Майнз Лтд» (Замбия) для переработки низкосортных окисленных концентратов и хвостов флотационного обогащения .смешанных руд с окончанием строитель­ ства в 1974 г. Первая очередь предполагает использовать стандарт­ ную схему выщелачивание — цементация с производством около 20 тыс. т меди. При пуске второй очереди выпуск меди возрастет до 55—60 тыс. т, при этом завод будет полностью работать по схеме' выщелачивание—экстракция—электролиз (рис. 46). Вследствие более полного извлечения меди из сырья можно ожидать практически неизменного уровня горных работ. В качестве экстрагента будет применяться реагент LIX-64N. Большое внимание будет уделено совершенствованию аппаратурного оформления экстракции, дальней-

132

тему снижению потерь органической фазы и устранению ее влияния на процесс электролиза. Выбор новой технологии во многом был обусловлен дефицитом серной кислоты, необходимостью ликвидации накопления железа в оборотных растворах, получением более доро­ гой продукции.

Практика действующих установок показывает, что успех экстрак­ ционной технологии во многом зависит от совершенства используе­ мой аппаратуры и обеспечения минимальных потерь экстрагента. Для аппаратурного оформления экстракции используют экстракторы следующих типов: колонные, центробежные, смеситель—отстойник

Рнс. 45. Технологическая схема получения катодной медн на руднике в Багдаде: ’

1 — смесители; 2 — отстойники; 3 — емкость для LIX-64; 4 — емкость для керосина; 5 — емкость для медьсодержащей органической фазы; 6 — смесители цикла реэкстракцин; 7 — отстойники цикла реэкстракцин; 8 — емкость для богатого раствора; 9 — теплообменник; J0 — расходная емкость; 11 — матричные ванны; 12 ■— коммерческие ванны; 13 — емкость отработанного электролита

[176; 297—298; 299, с. 35—41]. При выборе аппарата учитывают не­ обходимое число стадий контакта, физико-химические характери­ стики (гидродинамический режим, продолжительность контакта, по­ казатели расслоения, поверхность) и стоимость.

Наиболее просты и дешевы колонные аппараты, особенно если необходимое число стадий контакта больше 4—5. Эффективность их работы заметно повышается при использовании пульсационной тех­ ники, обеспечивающей простой й надежный контроль гидродинами­ ческого режима. Однако в этом случае заметно возрастают энерге­ тические затраты и необходим дополнительный реагент — сжатый воздух.

Центробежные экстракторы компактны, высокопроизводительны и эффективны. Особенно хорошие результаты получают для труднорасслаивающих фаз при минимальных потерях экстрагента. Произ­ водительность их колеблется в широких пределах (0,5—405 м3/ч), а количество теоретических ступеней контакта достигает 2—12. Устройство этих аппаратов более сложное, что затрудняет их экс­ плуатацию и обслуживание, кроме того, необходим большой расход электроэнергии.

133