книги из ГПНТБ / Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди

При повышенной температуре элементарная сера взаимодейст­ вует с водой с образованием сероводорода — эффективного осади­ теля меди:

в присутствии сернистого газа или сульфитов позволяет быстро и

3 — 104° С; 4 — 138° С; 5 — 171° С; 6 — 65° С; 7 — 104° С; 8 — 121° С; 9 — 49° С

Сульфиды более растворимые, чем сульфид меди, способны выде­ лять медь из раствора по реакции

Наибольшей осадительной способностью отличаются сульфиды ще­ лочных или щелочноземельных металлов, однако при этом образуются коллоидные гидратированные осадки, весьма плохо фильтрующиеся. Скорость и полнота реакций возрастает с увеличением температуры. В работах [225] * сообщается о возможности осаждения сульфида меди халькопиритом при 160° С по реакции

при этом скорость процесса зависит от крупности частиц осадителя, температуры и продолжительности обработки.1

1 Пат. (Англия), № 687523, 1953.

94

Другие способы выделения меди

Солевая ректификация (высаливание), основанная на снижении растворимости извлекаемой соли при введении в раствор другой соли или соединения [226 ] — одно из интересных направлений селек­ тивного выделения солей металлов. В качестве высаливателей исполь­ зуют чаще всего соли с одноименным анионом, более растворимые, чем извлекаемая соль. В первом приближении высаливающий эффект иоиов оценивается по величине энергии их гидратации. По уменьше­ нию высаливающей способности двухвалентные ионы образуют сле­ дующий ряд:

Си ^ Ni > Со > Zn > Fe.

Сульфаты цинка и никеля способны высаливать медь только при очень больших их концентрациях [227].

Эффективный высаливающий реагент — сульфат аммония выде­ ляет медь в виде CuS04 (NH4) 2S04 • 6Н 20 [228]. Однако и в этом слу­ чае высаливание меди происходит менее полно, чем, например, никеля. Поэтому сульфат аммония используют для очистки медно­ никелевых растворов от никеля [229—230] *.

До настоящего времени многие теоретические закономерности про­ цесса высаливания остаются не ясными. Однако возможность полу­ чения достаточно чистого продукта, устойчивые показатели процесса, невысокие энергетические затраты и простое аппаратурное оформле­ ние обусловливают повышенное внимание к этому варианту осажде­ ния.

Выпаривание медных растворов с получением кондиционного купороса, несмотря на простоту способа и аппаратурного оформления, имеет очень ограниченное применение в гидрометаллургии меди. Это объясняется высокой энергоемкостью процесса, трудностью получе­ ния высококачественного купороса из бедных технологических рас­ творов, наличием других, более эффективных приемов выделения меди (электролизом, автоклавным осаждением). Несколько большее значение имеет фракционная кристаллизация меди для отделения основного ее количества от сопутствующих металлов (никеля, цинка), а также полная выпарка для выведения накапливающихся примесей и регулирования водного баланса в замкнутой технологической схеме.

Подробную информацию по физико-химическим явлениям и аппа­ ратурному оформлению кристаллизации в том числе и медного купо­ роса можно получить в монографии Л. Н. Матусевича [231 ].

Выпариванием (дистилляцией) аммиачных растворов меди при 90— 130° С разрушают аммиачные комплексы с образованием весьма чистой гидратированной окиси или основного карбоната меди (при переработке аммиачно-карбонатных растворов) и одновременно прак­ тически полностью регенерируют аммиак. Однако при такой обра­ ботке комплексных растворов селективное и полное осаждение меди

95

Можно отделить медь только от аммиакатов трехвалентного кобальта

На способности ионов тяжелых цветных металлов образовывать ряд труднорастворимых соединений основан метод ионной флотации [82, с. 656—677; 232—233]. Этот способ представляет особый инте­ рес для извлечения металлов из бедных растворов (0,1—5,0 г/л Си). Он позволяет, с помощью изменения кислотности среды типа осадителя и поверхностно активного коллектора селективно разделять металлы. В качестве ПАВ используют мыла — соли жирных кислот, содержащие в углеводородной цепи больше восьми атомов углерода (амины и их производные, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты и др.). При использовании натриевых мыл карбо­ новых кислот С7—С9 и С10—С16 (молекулярная масса соответственно 153 и 207) при теоретическом их расходе извлекалось до 97—99% Си. Наблюдали, что с увеличением содержания меди в растворе значение оптимального pH изменялось следующим образом [232]:

100% меди из раствора, содержащего 10 мг/л Си с помощью доценилбензолсульфоната натрия (~100 мг/л) или алкиларилсульфоната натрия (125 мг/л). Эти показатели достигнуты при 18—20° С, расходе воздуха 1,2 л/мин, pH = 3,0-н5,5 за 60—80 мин.

Более просто осаждать одновалентную медь в виде труднораство­ римых соединений (хлоридов, роданидов и др.), что используется в некоторых технологических схемах для очистки растворов или се­ лективного выделения меди из бедных растворов. .

Из рассмотренных химических способов наиболее селективно медь выделяется в виде сульфидов, а из бедных растворов методом ионной флотации.

Глава / /

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ ИЗ НИЗКОСОРТНОГО И ЗАБАЛАНСОВОГО СЫРЬЯ

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

Исходное сырье — вскрышная порода (складируемая в отвалы при разработке карьеров) и руды забалансовые (труднообогатимые, не­ больших или труднодоступных месторождений, в заброшенных руд­ никах и потерянных целиках). В зависимости от места нахождения

96

сырья различают наземное выщелачивание (в отвалах, кучах) и под­ земное, или выщелачивание «на месте».

Подземному выщелачиванию подвергают потерянные руды в ста­ рых забоях или месторождениях, разработка которых нерентабельна щли невозможна по горнотехническим и гидрогеологическим сообра­ жениям.

При наземном выщелачивании перерабатывают отвалы старых и новых карьеров, месторождения, для которых организация стан­ дартного цикла (флотационное обогащение — медеплавильное произ­ водство) нерентабельна из-за небольшого запаса руды или невозмож­ ности эффективного обогащения.

При определении целесообразности выщелачивания необходимо учитывать: объем сырья и содержание в нем меди; минералогический состав и характеристику вмещающих пород (влаго-кислотоемкость, механическую прочность, способность к выветриванию и декрептации и др.); возможности обеспечения водой и рационального сбора растворов; место нахождения объекта для выщелачивания и рацио­ нальный вариант извлечения меди.

Выщелачивание руды в отвалах и кучах

Выщелачивание отвалов и кучное выщелачивание имеют не только много общего в организации процесса, но и ряд принципиальных раз­ личий, основные из которых систематизированы ниже:

Крупность породы, выводимой в отвал, не регулируется, при куч­ ном выщелачивании руду предварительно дробят. Количество отра­ батываемого материала в отвалах гораздо больше, чем руды в. кучах.

Извлечение меди из старых отвалов за счет естественных условий (атмосферных осадков, выветривания) практикуется с доисторических времен. В начале текущего столетия на ряде американских предприя­ тий были начаты работы по организации специального орошения, сбора растворов и цементации из них меди. В связи с длительной экс­ плуатацией карьеров, увеличением объема вскрышных работ (на отдельных предприятиях в сутки вывозятся несколько сот тысяч тонн породы) в отвалах накопилось значительное количество меди. Например, в США только в 1966 г. в отвалы вывезено 0,34 млрд, т медь содержащей породы дополнительно к ранее накопившимся 4,5—9,1 млрд, т [234]. Поэтому металлурги были вынуждены более внимательно отнестись к этому сырьевому источнику. Был проведен ряд инженерно-организационных мероприятий: негабариты стали дробить, -организовали вывоз и складирование материала, рацио­ нальное орошение, усовершенствовали извлечение меди из раство­ ров, ввели тщательный и оперативный технологический контроль процесса.

До последнего времени место Для сооружения отвала выбирали в основном4с учетом удобства транспорта и хранения вскрышных по­ род, что осложняло их дальнейшую гидрометаллургическую обра­ ботку. В настоящее время отвалы транспортируют или на площадку из пород с высокой механической прочностью и водонепроницае­ мостью (скальные породы типа базальта), или на специально подго­ товленные площадки. Так, на установке Бютт (США) основание от­ вала подготовили следующим образом: удалили растительный слой бульдозером; спланировали и утрамбовали поверхность; засыпали 100-мм слоем шлака (крупностью 12—25 мм) и уплотнили его; на шлак уложили 86-мм слой асфальта и покрыли его слоем мелкой по­ роды толщиной 300 мм, сверху насыпали крупной породы слоем

1520—1830 мм.

Типичные формы сечений отвалов показаны на рис. 33. Отвалы складируют таким образом, чтобы обеспечить одну или две точки для сбора раствора, при рациональном использовании рельефа мест­ ности .

Еще более тщательно готовят площадку и основание куч: необхо­ димы не только прочная опора и эффективный дренаж раствора, но и доступ воздуха в слой руды.

После удаления растительного покрова укладывают водонепрони­ цаемый слой, используя доступные местные материалы (например, асфальт, бетон, смесь гудрона и хвостов обогащения). При сооруже­ нии кучи в Рио-Тинто (Испания) на подготовленную площадку укла­ дывали в линию прочные куски породы и валуны размером 250— 300.мм, сверху их покрывали кусками руды плоской формы, создавая таким образом вентиляционные и дренажные каналы. На руднике Зонтелли (США) на выравненную площадку насыпали песок слоем 254 мм и для гидроизоляции использовали 10-мм полиэтилен, сверху которого насыпали еще слой песка толщиной 305 мм, на который укла­ дывали параллельными рядами через 4,6 м (по ширине основания) асбоцементные трубы с перфорированной поверхностью (диаметр отверстий 12,7 мм) для сбора раствора. Трубы сверху защищали дере­ вянными настилами.

На руднике Тайроун (США), где в 1972—1973 гг. предполагали начать выщелачивание окисленных и смешанных руд, площадку утрамбовали, покрыли водонепроницаемой глиной слоем в 0,6 м, а сверху уложили специальные плиты [235].

Крупность руды в отвалах весьма неоднородна1: от нескольких миллиметров до 1— 1,5 м. В процессе складирования отвала проис-

98

V ' •

ходит естественная сегрегация руды; более крупные куски сосредото­ чиваются у основания, а мелкие фракции — на верхних отмет­ ках.

При сооружении кучи руду предварительно дробят до крупности 10—30 мм. Крупность засыпаемой руды по мере продвижения к верх­ ним участкам снижают, что обеспечивает равномерность дренажа раствора, доступа воздуха, распределения весовой нагрузки.

Кучи и отвалы оборудуют подъездными путями для транспорта, обслуживающей техники. Предусматривают ливневые каналы для защиты от затопления в дождливый сезон. Иногда с целью сниже­ ния пыления боковые поверхности отвалов укрепляют травяным покровом.

Форма куч и отвалов тождественна усеченной четырехгранной пи­ рамиде или конусу, угол наклона определяется углом естественного откоеа породы. Высота (особенно у старых отвалов) колеблется в ши­ роких пределах — от нескольких десятков до нескольких сотен ме­ тров. При сооружении новых отвалов и куч высоту их выбирают с уче­ том удобств подачи раствора, выполнения строительно-монтажных работ, физико-механических свойств породы, обеспечения оптималь­ ной продолжительности контакта раствора с породой и условий для доступа воздуха. В среднем высота куч составляет 10—30 м.

В процессе эксплуатации рудные отвалы и кучи склонны к оседа­ нию, что объясняется уплотнением материала за счет увеличения веса при подаче раствора, выноса мелких фракций, выветривания, разрушения и измельчения породы. Оседание крайне нежелательно, пбскольку ухудшаются условия перколяции раствора.

Показатели выщелачивания существенно зависят от условий кон­ такта растворителя с медными минералами, что во многом опреде­ ляется способом и режимом орошения, скоростью и равномерностью перколяции раствора.

Способ подачи раствора выбирают с учетом размеров поверхности орошения, минералогической и гранулометрической характеристики породы, высоты кучи (отвала), климатических условий. В современ­ ной практике используют орошение с помощью разбрызгивателей, прудков и дренажных вертикальных труб.

При разбрызгивании обеспечивается наиболее равномерное ороше­ ние и создаются условия для лучшего насыщения раствора кислоро­ дом воздуха. Разбрызгивающие устройства должны обеспечивать перекрытие орошаемых участков (рис. 34). Разбрызгивание раствора осуществляется или через специальные приспособления, расположен­ ные через 15—18 м, или через перфорированные трубы (диаметр от­ верстий 51— 102 мм). Поверхность, орошаемая одним разбрызгивате­ лем, зависит от расхода воды и напора в подводящей магистрали и составляет 4,8—5,6 м2. При, орошении разбрызгиванием имеют место большие потери раствора за счет испарения, поэтому этот способ не применим в районах с жарким климатом или ограниченными водными, ресурсами. При отложении солей в дренчерах и подводящих магистра­ лях эффективность разбрызгивания существенно ухудшается, по­ этому необходимо тщательное обслуживание системы орошения.

Орошение разбрызгиванием часто используют в сочетании с дру­ гими способами, особенно при подаче растворов на боковые поверх­ ности куч (отвалов).

При орошении с помощью прудков поверхность кучи (отвала) под­ готавливают канавокопателем или бульдозером с целью получения углублений, разделенных перемычками. В углубления подают рас­ твор через центральный и отводные трубопроводы. Часто последние делают переносными, что упрощает арматурную обвязку и позволяет

В них просверлены отверстия диаметром 12,7 мм с интервалом 305 мм по длине трубы. Раствор подают в трубы (со скоростью 11,3 м3/мин) под давлением, создаваемым питающими насосами. Такой способ оро­ шения улучшил равномерность распределения раствора, насыщение его кислородом и обеспечил скорость перколяции 127 л/(м2-сут).

На руднике Хелена (США) раствор для орошения отвала сульфид­ ной руды также подают внутрь отвала через скважины, а затем их продувают сжатым воздухом. Считают, что это позволит заметно ин­ тенсифицировать выщелачивание [236]. Скорость перколяции рас­ твора на старых кучах не превышает 1,25 м3/(м2-сут), а на новых до­ стигает 10 м3/(м2-сут). Продолжительность орошения занимает от нескольких дней до нескольких недель при последовательном отклю­ чении участков.

Замечено, что при циклическом ведении операций орошения и дре­ нажа раствора улучшаются условия вскрытия крупных кусков руд и культивации бактерий.

100

Растворы по трубопроводам перекачивают насосами. Одновре­ менно стараются рационально использовать рельеф местности для использования естественного гидростатического напора.

Основные контролируемые параметры при выщелачивании — кис­ лотность раствора и содержание в нем меди, а также объем получае­ мого раствора. Содержание кислоты в растворе для орошения должно быть достаточным для эффективного растворения медных минералов при минимальном вскрытии пустой породы. Одновременно должны быть обеспечены условия для подавления гидролиза солей железа и алюминия, а также учтены условия жизнедеятельности бактерий (при организации бактериального выщелачивания). При повышенном со­ держании кислоты в конечных растворах заметно возрастает расход железа при последующей цементации меди.

При снижении концентрации меди в растворе прекращают ороше­ ние участка и начинают обработку следующего. Попытка увеличить содержание меди в растворе за счет повторного его использования при орошении не дает ожидаемого результата. Это объясняется сор­ бирующей способностью отдельных разновидностей глин, присутст­ вующих в обрабатываемом материале.

Вследствие развития окислительных процессов при выщелачива­ нии температура конечного раствора на несколько градусов выше, чем у раствора, подаваемого на выщелачивание. Несмотря на то, что повышение температуры заметно интенсифицирует выщелачивание, предварительный подогрев раствора представляется экономически нецелесообразным в связи с большими его объемами. Гораздо боль­ шего внимания заслуживает рациональное использование регенери­ руемого в процессе выщелачивания тепла, прежде всего за счет уско­ рения обработки раствора и его оборачиваемости.

При установившемся режиме и нормальном протекании процесса объем раствора после выщелачивания сохраняется достаточно по­ стоянным. Снижение его количества свидетельствует или об утечках раствора, или об образовании застойных зон в объеме отвала (кучи), или о значительных потерях его за счет испарения. В районах с уме­ ренным климатом величина последнего ' не превышает 15—18%. Обильные атмосферные осадки, если не предприняты специальные меры, способны расстроить установившийся водный баланс процесса выщелачивания.

Наиболее сложную проблему при выщелачивании забалансового сырья представляет борьба с накоплением железа в растворе и пред­ отвращением гидролиза его солей. Накопление железа происходит не только в результате растворения его из руды, но и при цементации

сучетом замкнутой схемы использования раствора. В результате ухудшаются условия выщелачивания и возникает опасность отложе­ ния солей железа, алюминия, кальция, в магистралях и в слое руды. В последнем случае экранируются целые участки руды от контакта

сраствором и заметно ухудшается его перколяция. По данным работы [234], с 1 м3 раствора отлагается до 1,92—2,04 кг железа.

Кспециальным мерам предотвращения накопления железа в рас­ творе можно отнести следующие: создание условий для его осаждения

101

в сборных прудках; использование вместо цементации других спосо­ бов извлечения меди; периодический.сброс части раствора или вывод его на осаждение железа или даже упаривание. Выводимый раствор можно продувать воздухом при pH = 2; часть железа при этом осаж­ дается или переходит в трехвалентное состояние1. Рекомендуют также выводить Vg—2/3 раствора и окислять железо в течение 24 ч с по­ мощью бактерий, что снижает содержание железа до 2—5 г/л2*.

Наиболее действенный способ борьбы с отложениями солей — тщательный контроль и поддержание оптимальной кислотности рас­ твора. В случае отложения солей на поверхности отвала (кучи) прак­ тикуют удаление (срезание) верхнего слоя руды или специальное его рыхление. Попытки бурить скважины й подавать раствор ниже за­ иленного слоя .(опыт установки в Рам Джангл, Австралия) были без­ успешны в связи с быстрым зарастанием скважин. Использование более кислых растворов при орошении также недостаточно эффек­ тивно, поскольку возрастает разрушение вмещающих пород с образо­ ванием шламовых включений [237 ].

Для успешного выщелачивания руды в отвалах и кучах необхо­

правленного дренажа раствора;

3)рациональные размеры, формы и технология отсыпки кучи от­ валов (для вновь сооружаемых объектов);

4)доступ воздуха внутрь отвала (кучи);

5)рациональный режим орошения для равномерного контакта растворителя с медными минералами;

6)оптимальная кислотность орошающего раствора для макси­ мального выщелачивания меди при наименьшем растворении железа

ипредотвращении гидролиза солей железа и. алюминия;

7)обеспечение условий эффективной жизнедеятельности бактерий

при переработке сульфидных руд.

Капитальные затраты при выщелачивании руды в отвалах и кучах [238—240 ] невысоки. К наиболее значимым относят затраты на соору­ жение гидроизоляционного покрытия грунта, которые для асфальто­ вого варианта достигают 2160—2400 ** долл, на 1000 м2.

Среди эксплуатационных затрат основная — стоимость серной кислоты. Расход ее в 4—6,7 раз превышает теоретически необходи­ мый для растворения меди, что обусловлено потерями раствора, а также взаимодействием кислоты с пустой породой. Затраты, свя­ занные с потерями раствора, достигают 1,56—3,6 долл, в расчете на 1 м2 основания отвала (кучи) при стоимости 1 т кислоты 16,5— 44 долл. В целом затраты на кислоту (в расчете на 1 т меди) состав­ ляют 75—287. долл.

1 Пат. (США), № 2563623, 1951.

*Пат. (США), № 3330650, 1967.

**На ноябрь 1973 г. 1 долл, равен 0,715 руб.

102

Затраты на проведение горных работ зависят от ряда условий (объема породы, уровня механизации, организации транспорта и др.) и колеблятся от 130 до 285 долл, на 1 т меди. Заметим, что затраты на добычу руды при выщелачивании и старых отвалов в отличие от новых отвалов и куч учтены в стоимости ранее добытой руды.

Прочие затраты на проведение выщелачивания (электроэнергия, амортизация, вспомогательные материалы) не превышают 200 долл, на 1 т меди.

Подземное выщелачивание

Различают естественный и искусственный режимы выщелачивания. В первом случае медь извлекается под действием продуктов окисления пирита, находящихся в водах естественного притока. Особенно ин­ тенсивно выщелачивание происходит в период подземных пожаров. Образующиеся шахтные воды в заброшенных выработках собирают и используют при цементации или для орошения отвалов. Типичным для естественного выщелачивания является невысокое содержание меди в растворе (в среднем 0,1—0,4 г/л), крайне неравномерный дебит поступающих вод и их повышенная зашламленность (до 2—3 г/л), что существенно ухудшает показатели последующего извлечения меди. Особенно большая зашламленность шахтных вод характерна для руд­ ников, подвергнутых принудительному заиливанию с целью профи­ лактики эндогенных пожаров или заполненных хвостами обогащения.

На предприятии Бьютт ежесуточно с шахтными водами выноси­ лось до 50 т шлама, которые осаждались в отвалах, подвергаемых выщелачиванию [241 ]. Эффективное удаление шламов было достиг­ нуто за счет введения 0,28 г/м3 флокулянтов в виде раствора 4,8 г/л, а также использования подземных отстойников наклонного и верти­ кального, типа (рис. 35).

На одном из рудников этого предприятия установлены 2 наклон­ ных отстойника (длина 14,8 м, ширина 2,44 м, высота 1,22 м и 8,0 м). Шлам скапливается на дне емкости, образованной передней перего­ родкой высотой 1,82 м и задней стенкой, и периодически сбрасывается в отвал. Осветленный раствор выпускается через сливные шлюзы

взадней стенке отстойника. Наклонный отстойник обеспечил осаж­ дение 69% шлама, снижая его концентрацию в растворе с 1,05 до 0,34 г/л (через один отстойник пропускают около 1 м3/мйн раствора).

Вертикальный отстойник выполнен в виде цилиндра диаметром 4,9 м. и высотой 10,7 м. Раствор в количестве 0,76 м3/мин поступает

вотстойник на глубину 4,6 м. Шлам оседает в конической части, а ос­

ветленный раствор проходит через горизонтальный отстойник (1,82 X 0,61x9,1 м). Из этого отстойника накапливающийся шлам периодически возвращают в вертикальный отстойник. При введении флокулянта осаждалось до 98% шлама, содержание шлама в освет­ ленном растворе не превышало 0,04,г/л.

Искусственное орошение отличается прежде всего тщательной • подготовкой состава исходного раствора, его распределения по обра­ батываемому участку, организованной системой сбора медьсодер­ жащего раствора, а также обеспечением условий для жизнедеятель-

103