книги из ГПНТБ / Гуреев, А. А. Автомобильные эксплуатационные материалы учебник

Т а б л и ц а 14

Состав и детонационная стойкость узких фракций бензина каталитического риформинга жесткого режима

линдры двигателя попадает смесь, обогащенная низкокипящими угле­ водородами с малой детонационной стойкостью.

Для того чтобы учесть наличие явления фракционирования во впу­ скном трубопроводе и предсказать фактическую детонационную стой­ кость бензина в автомобильных двигателях, предложено два пути опре­ деления октановых чисел на одноцилиндровых установках.

Первый путь заключается в оценке детонационной стойкости ка­ кой-либо части бензина, предварительно отогнанной в колбе. Второй путь предусматривает дооборудование обычной установки для опре­ деления октанового числа по исследовательскому методу вставкой во впускной трубопровод (см. рис. 22). Вставки могут различаться по конструкции, но назначение их одно — обеспечение конденсации и отвода наиболее высококипящих фракций бензина, т. е. проведение имитации фракционирования бензина непосредственно при опреде­ лении октановых чисел. Этот метод получил название метода распре­ деления, а октановые числа бензинов по этому методу — октановые числа распределения (ОЧ ИР).

'Антидетонационные присадки

Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повы­ шения детонационной стойкости автомобильных бензинов является добавление к ним антидетонационных присадок — антидетонаторов.

Антидетонаторами называют такие вещества, которые при добав­ лении к бензину в относительно небольших количествах резко повы­ шают его детонационную стойкость.

Исследования по устранению детонации в двигателях внутреннего сгорания при помощи присадок начались около 50 лет назад, и сразу

60

же была обнаружена высокая эффективность одного из металлоорга­ нических соединений — тетраэтилсвинца (ТЭС).

Однако весьма существенный недостаток ТЭС—его токсичность — заставляла вести поиски новых антидетонаторов, менее токсичных.

В качестве антидетонаторов испытано несколько тысяч самых раз­ нообразных соединений различных классов. Наиболее эффективные антидетонационные присадки найдены среди металлоорганических соединений свинца, олова, таллия, висмута, селена, теллура, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, хрома и ряда других металлов.

Наиболее распространенной антидетонационной присадкой являет­ ся тетраэтилсвинец. ТЭС — бесцветная, прозрачная, сильно токсич­ ная жидкость тяжелее воды (р|° = 1,6524). Пары его в небольшой концентрации имеют сладковатый запах; в больших концентрациях

При высоких температурах в камере сгорания тетраэтилсвинец пол­ ностью разлагается. При разложении ТЭС образуются свинец и этильные радикалы:

РЬ (С2Н5)4 РЬ + 4С2Н5.

Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси свинца:

РЬ + 0 2 РЬ02,

которая вступает в реакцию с перекисями, разрушая их:

R — СН2 — ООН + РЬ02 R — СОН + PbO -f Н20 + V20 2

При этом образуются малоактивные продукты окисления углево­ дородов и окись свинца.

Наиболее полное объяснение антидетонационного действия приса­ док базируется на представлениях о детонации, как о многостадий­ ном воспламенении части рабочей смеси. Теория многостадийного дей­ ствия антидетонационных присадок отводит важную роль как метал­ лу, так и органическому радикалу, что согласуется с большим экспе­ риментальным материалом.

Антидетонационная эффективность ТЭС зависит от состава углево­ дородной и неуглеводородной частей бензинов. Свойство углеводорода или бензина в той или иной мере повышать свою детонационную стой­ кость при добавлении антидетонаторов принято называть приемисто­ стью.

Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают парафиновые углево­ дороды, наименьшей — олефиновые и ароматические. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. При этом практи­ чески для всех углеводородов, за исключением ароматических, при­ емистость к ТЭС снижается по мере повышения октанового числа угле­ водородов.

Содержанием тех или иных углеводородов в автомобильных бен­ зинах определяется их приемистость к ТЭС (табл. 15).

61

Т а б л и ц а 15

Бензины прямой перегонки обычно обладают большей приемисто­ стью к ТЭС, чем другие бензины.

Тетраэтилсвинец в чистом виде в качестве антидетонационной при­ садки к бензинам использовать не удалось, так как продукты сго­ рания свинца отлагались и накапливались на стенках камер сгорания в виде нагара и двигатель через кероткое время переставал работать.

Основной продукт сгорания ТЭС — окись свинца — имеет высокую температуру плавления (880° С), поэтому она отлагается на относитель­ но холодных деталях двигателя в виде твердого серого налета.

Подсчитано, что если бы весь свинец оставался в двигателе, то ка­ меры сгорания полностью заполнились свинцом и его соединениями уже через 40 ч работы. В действительности не все соединения свинца остаются в двигателе, основная часть их вследствие больших скоростей выпуска газов из цилиндров захватывается их потоком и выносится из двигателя. Опыты показывают, что с отработавшими газами уно­ сится из камеры сгорания около 90% общего количества свинца, вве­ денного с бензином. Но и остающиеся 10% свинцовых соединений дают столь обильные отложения, что вызывают серьезные неполадки в работе двигателя.

Тетраэтилсвинец добавляется к бензину в смеси с веществами, спо­ собными при сгорании образовывать со свинцом или его окислами такие соединения, которые имеют более высокое давление насыщен­ ных паров и более низкую, чем у РЬО, температуру плавления. Такие вещества получили название выносителей, а смесь ТЭС с выносителями — этиловой жидкости.

62

В качестве выносителей свинца применяют органические галоидные соединения, которые при высоких температурах разлагаются с обра­ зованием галоидоводородной кислоты и соответствующего непредель­ ного углеводорода. Для бромистого этила разложение идет по схеме^

С2Н5Вг -► С2Н4 + НВг.

Образовавшийся галоидоводород взаимодействует с продуктами распада и окисления свинца с образованием галоидных соединений свинца:

РЬО + 2НВг РЬВг2 + Н20,

Pb + 2HBr-v РЬВг2 + Н 2.

Галоидные соединения свинца, имея низкую температуру плавле­ ния, не конденсируются на деталях двигателя и в парообразном сос­ тоянии вместе с отработавшими газами выносятся из двигателя.

Соотношение ТЭС и выносителя в этиловых жидкостях выбирается таким образом, чтобы не только связать весь свинец (стехиометриче­ ское соотношение), но и создать некоторый (10—15%) запас выноснтеля (табл. 16).

Однако с 1969 г. в связи с нехваткой брома в автомобильных этиловых жидкостях произведена частичная замена бромистого выносителя на хлористый (см. табл. 16).

Применение этилированных бензинов сопряжено с некоторыми особенностями, которые необходимо учитывать при эксплуатации двигателей.

1» Даже в присутствии выносителя полного выноса продуктов сго­ рания ТЭС из двигателя не происходит, поэтому при работе на этили-

63

вышением концентрации ТЭС в бензине количество образующегося нагара увеличивается (табл. 17).

Наиболее интенсивно свинцовые отложения образуются в первые часы работы двигателя. При дальнейшей эксплуатации двигателя на этилированном бензине свинцовые отложения образуются в меньшей степени, но все же общее количество отложившегося свинца с течением времени непрерывно возрастает. Увеличение нагарообразования при использовании этилированных бензинов ведет к повышению требова­ ний двигателя к детонационной стойкости применяемых топлив.

2.Отложение соединений свинца в камере сгорания снижает темпе­ ратуру затлевания нагара, что сопровождается появлением калильного зажигания. Поэтому при работе двигателя на этилированном бен­ зине калильное зажигание наблюдается чаще.

3.Надежность работы свечей зажигания зависит от состава нагара, отлагающегося на электродах, изоляторах и т. д. Электрическое со­ противление нагара, содержащего соединения свинца, падает при вы­ соких температурах. Снижение электрического сопротивления нагара ведет к перебоям в работе свечей вследствие замыкания электродов. Поэтому срок службы свечей зажигания при работе на этилированном бензине меньше, чем при работе на неэтилированном бензине.

Следует отметить также, что свинцовистые отложения обладают повышенной гигроскопичностью. Вследствие этого при накоплении Елаги в свинцовистом иагаре в камерах сгорания двигателя после дли­ тельной стоянки автомобиля возможны перебои в работе свечей за­ жигания при пуске двигателя.

4.При использовании этилированных автомобильных бензинов возможно образование свинцовистых отложений на опорных поверх­ ностях клапана и гнезда. Такие отложения нарушают нормальную по­ садку клапана, что приводит к прорыву горящих газов в выпускную систему двигателя. В местах прорыва газов температура клапана рез­ ко возрастает, при этом конусная фаска клапана может обгореть. Начавшееся прогорание клапана продолжается вплоть до полного от­ каза клапана в работе.

Сотмеченными выше явлениями борются главным образом под­

бором соответствующих жаростойких сплавов и улучшением конструк­ ции системы выпуска.

64

5. При испарении этилированного бензина в карбюраторе двигателя количество ТЭС, попадающее в каждый цилиндр, оказывается неоди­ наковым. Кроме неравномерного распределения ТЭС, наблюдается не­ равномерное распределение и выносителя. Так, наиболее распростра­ ненный выноситель бромистый этил (жидкость Р-9) кипит при темпера­

различных фракций приводит к тому, что в одни цилиндры попадает смесь с избытком ТЭС и недостатком выносителя, в другие — наоборот. В тех цилиндрах, где не хватает выносителя, наблюдается ухудшение выноса продуктов сгорания ТЭС и повышение нагарообразования. Избыток выносителя приводит к увеличению коррозии деталей двига­ теля.

6. Одна из характерных особенностей этилированных бензинов — это их способность оказывать корродирующее действие на металлы в присутствии воды.

Галоидорганические соединения, используемые в качестве выносителей, реагируют с водой, образуя галоидоводородные кислоты. Такие кислоты корродируют оцинкованное железо, магниевые сплавы, в мень­ шей мере алюминий и бронзу. Наибольшая коррозия металла обычно наблюдается на границе раздела бензинового слоя с водным. Металл, соприкасающийся только с водой или только с бензином, подвержен коррозии в меньшей степени. Вода, извлекая часть выносителя, на­ рушает соотношение между ТЭС и выносителем, что приводит к увели­ чению нагарообразования при использовании таких бензинов.

Хранение этилированных бензинов на водяных подушках кате­ горически запрещается.

Галоидоводородные кислоты могут образовываться при разложении выносителя при высоких температурах в условиях камеры сгорания. В частности, бромистый водород и в парообразном состоянии обладает высокой активностью и способен корродировать металлы. Следы та­ кой «горячей» коррозии обычно можно наблюдать на гнездах и направ­ ляющих втулках выпускных клапанов и свечах.

Однако наибольшее коррозионное воздействие галоидоводородных кислот, образующихся при сгорании, наблюдается при длительных ос­ тановках двигателя, когда кислоты успевают раствориться в капель­ ках воды, сконденсировавшихся из продуктов сгорания. На месте осе­ дания таких капелек через некоторое время можно обнаружить следы коррозии в виде неглубоких изъязвлений в металле. Поэтому при необ­ ходимости поставить двигатель на консервацию после работы на этилированном бензине следует пользоваться специальными консервационными смазками.

7. Тетраэтилсвинец при обычных температурах хранения и при­ менения подвергается окислению кислородом воздуха с образованием нерастворимых в бензине продуктов. Этилированный бензин при хра­ нении может помутнеть. В нем появляются мелкие взвешенные ча­ стицы, оседающие со временем на дно тары в виде легко подвижного белого осадка. Исследование такого осадка показало, что он состоит

главным образом из соединений свинца, образовавшихся при окисле­ нии и разложении ТЭС.

Разложение ТЭС особенно ускоряется под действием солнечного света. Обычно при хранении и применении бензин достаточно надежно защищен от солнечного света. Все же иногда он может подвергнуться более или менее длительному воздействию солнечных лучей, например в открытом стеклянном баллоне бензораздаточной колонки. В таких случаях уже через несколько часов может появиться осадок свинцо­ вых соединений.

Разложение ТЭС ведет к снижению детонационной стойкости бен­ зинов. Кроме того, образующийся осадок свинцовых соединений пре­ пятствует нормальному использованию этилированных бензинов вслед­ ствие забивки фильтров, бензопроводов, жиклеров и т. д.

Начавшееся разложение ТЭС в бензинах прогрессивно ускоряется. Автомобильные этилированные бензины, в которых разложение ТЭС только началось, могут быть использованы в качестве топлива для двигателей только после тщательной фильтрации. Бензин после филь­ трации должен быть немедленно израсходован, так как разложение ТЭС будет продолжаться.

8. Наиболее существенным недостатком этилированных бензинов является их токсичность. Этиловая жидкость так же, как и чистый тетраэтилсвинец, является стойким ядом, сильно действующим на ор­ ганизм человека.

Все операции с этиловой жидкостью, особенно добавление ее к бензинам (этилирование), могут вызвать отравление людей, поэтому их необходимо выполнять с тщательным соблюдением всех профи­ лактических правил. В связи с этим бензин этилируют только на заво­ дах, где имеется специальное смесительное оборудование.

Этилирование или доэтилирование бензинов без специального оборудования грозит отравлением и потому категорически запрещено.

Вэтиловую жидкость добавляются красители, чтобы предотвратить

ееиспользование не по назначению.

Вэтилированных автомобильных бензинах содержание ТЭС очень мало и ядовитость их во много раз меньше, чем ядовитость этиловой жидкости. Многолетний опыт применения этилированных автомобиль­ ных бензинов во всем мире показывает, что при соблюдении элемен­ тарных правил предосторожности можно полностью избежать вредного действия ТЭС на организм человека.

Для предотвращения использования не по назначению этилирован­ ные бензины окрашивают. Для удобства пользования разные марки бензинов окрашивают в различные цвета.

В последние годы внимание исследователей привлеко другое орга­ ническое соединение свинца — тетраметилсвинец (ТМС). Оказалось, что в высокооктановых ароматизированных автомобильных бензинах ТМС более эффективен, чем ТЭС.

Более высокая эффективность ТМС, видимо, обусловлена его боль­ шей термической устойчивостью и способностью разлагаться на актив­ ные радикалы при более высокой температуре. Температурные условия в современных форсированных двигателях с высокой степенью сжатия

66

значительно возросли. В новых двигателях при более жестких темпе­ ратурных условиях ТЭС, очевидно, разлагается слишком рано, поэтому часть образующихся активных радикалов расходуется непроизводи­ тельно, не обрывая цепей предпламенных реакций, ведущих к детона­ ции. Тетраметилсвинец вследствие большей термической стабильно­ сти разлагается в современных двигателях, очевидно, в момент наи­ большего развития преддетонационных реакций.

Большим преимуществом ТМС по сравнению с ТЭС является более низкая температура кипения и более высокое давление насыщенных паров (табл. 18).

Т а б л и ц а 18

Физические свойства тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца

Это преимущество ТМС особенно резко сказывается на тех двигате­ лях, где имеет место значительная неравномерность распределения фракций бензина по цилиндрам двигателя. В таких двигателях высококипящий ТЭС идет вместе с хвостовыми фракциями бензина и в боль­ шем количестве поступает в те цилиндры, куда поступает больше жид­ кой пленки. ТМС, обладая большей испаряемостью, равномернее распределяется по цилиндрам, что обеспечивает лучшее использование аитидетонационных свойств бензина.

В 1951 г. впервые синтезированы металлоорганические соединения, молекула которых представляет собой «сэндвич» с атомом переходного металла, расположенным между двумя циклопентадиенильными коль­ цами.

Среди синтезированных соединений наиболее эффективными анти­ детонаторами оказались соединения марганца — циклопентадиенилтрикарбонил марганца (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (МЦТМ).

Все основные исследования и испытания за рубежом проведены с МЦТМ [СН3С5Н4Мп (СО)31, а в СССР с ЦТМ [С5Н5Мп (СО)3].

Эффективность марганцевых антидетонаторов исследована на мно­ гих углеводородах и бензинах.

В бензине А-66, состоящем в основном из парафиновых и олефино­ вых углеводородов, ЦТМ оказался более эффективен, чем ТЭС. В бен­ зине А-72 оба антидетонатора (ЦТМ и ТЭС) показали примерно одина­ ковую эффективность (табл. 19). В бензинах каталитического крекинга и особенно риформинга эффективность ЦТМ ниже, чем ТЭС. В сред­ нем, очевидно, следует считать, что эффективность ЦТМ и ТЭС при

3*

G7

добавлении их в товарные автомобильные бензины примерно одинако­ ва (при одинаковой концентрации по весу антидетонаторов в целом). Если определять эффективность антидетонаторов при одинаковой кон­ центрации металлов, то марганцевые антидетонаторы оказываются значительно эффективнее ТЭС.

С увеличением концентрации ЦТМ в бензинах эффективность его снижается, при этом характер изменения октановых чисел в зависи­ мости от концентрации антидетонатора примерно одинаков как для ЦТМ, так и для ТЭС.

Основным недостатком ТЭС, как уже говорилось, является его высокая токсичность. Результаты обследования ЦТМ показали, что добавление ЦТМ в количестве до 1 г/кг не повышает токсичности бензина. Это основное и решающее преимущество ЦТМ по сравнению с ТЭС.

ЦТМ в применяемых концентрациях растворяется в бензинах при обычных температурах полностью и быстро, в воде нерастворим, водою из бензинов не извлекается, при низких температурах из бен­ зиновых растворов не выпадает.

При работе двигателя на бензинах с ЦТМ отмечены две характер­ ные особенности образующихся нагаров. Первая особенность состоит в том, что такой нагар вызывает преждевременное воспламенение рабо­ чей смеси от тлеющих частиц. Частота возникновения калильного зажи­ гания практически прямо пропорциональна концентрации ЦТМ в бен­ зине. Добавление соединений фосфора (трикрезилфосфат) эффектив­ но снижает частоту калильного зажигания. При этом оптимальная кон­ центрация трикрезилфосфата составляет 20% от теоретически необхо­ димого количества для перевода содержащегося в бензине марганца

68

в ортофосфат (около 0,16 мл трикрезилфосфата на 1 кг бензина при со­ держании ЦТМ 0,8 г/кг).

Вторая особенность нагаров, остающихся в двигателе после сгора­ ния бензинов с ЦТМ, состоит в том, что они вызывают перебои в рабо­ те свечей зажигания.

При работе двигателя на бензинах с ЦТМ нагар, образующийся на изоляторах свечей зажигания, является проводником тока и вызы­ вает утечку тока по поверхности изолятора (шунтирующее действие нагара). Кроме того, обнаружено образование между электродами све­ чи тонких токопроводящих нитей, вызывающих замыкание электродов (мостикообразование). Отложения нагара на электродах сокращают межэлектродный промежуток и ухудшают условия образования ис­ крового разряда.

При длительных испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине с ЦТМ в количестве 0,8 г/кг свечи зажи­ гания без чистки от нагара могут работать всего лишь около 29 ч. Естественно, такая продолжительность работы свечей зажигания не­ приемлема для условий эксплуатации автомобилей.

Введение в состав марганцевого антидетонатора бромистого этила — выносителя, применяемого для выноса продуктов сгорания тетраэтил­ свинца, позволяет продлить работоспособность свечей зажигания без их очистки в среднем до 60—70 ч.

Еще больший эффект показало добавление к ЦТМ такого соедине­

Количество нагара при введении выносителей уменьшается незна­ чительно, так как действие этих добавок связано не столько с выно­ сом соединений марганца, сколько с их «преобразованием». Очевидно, будущие эффективные добавки к марганцевому антидетонатору следует называть не выносителями, а преобразователями нагара. Поиски таких соединений в настоящее время ведутся.

§ 5. ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ

Фракционный состав — один из важнейших показателей каче­ ства автомобильных бензинов. От фракционного состава бензина за­ висят такие характеристики двигателя, как легкость и надежность пуска, длительность прогрева, приемистость автомобиля и другие эк­ сплуатационные показатели.

Фракцией называют часть бензина, выкипающую в определен­ ных температурных пределах. Содержание в бензине тех или иных фракций характеризуют его фракционным составом.

Фракционный состав бензинов определяется перегонкой в опре­ деленных стандартизованных условиях на специальном приборе

(рис. 25).

В колбе прибора при помощи газовой горелки нагревают 100 мл бен­ зина и по термометру отмечают температуры, при которых заканчива­ ется перегонка определенного количества бензина. Для автомобиль-

69