книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

Значения гидрофобно-гидрофильного баланса .могут быть вычис­ лены также из химической формулы поверхностно-активного веще­ ства. Формулу для такого расчета предложил Девис [2331:

ГГБ — Г— геГх+ 7

где Г — гидрофильное групповое число; Гх — гидрофобное группо­ вое число; п — число гидрофобных групп.

Ниже приведены значения групповых чисел, определенные Деви­ сом для соединений, содержащих различные группы:

Из различных методов определения ГГБ интересно привести способ, основанный на том, что любой гидрофобный радикал тре­ бует около 2/3 оксиэтиленового звена для солюбилизации одного атома углерода в своей цепи. Удлинение оксиэтиленовой цепи при­ дает поверхностно-активному веществу определенные свойства. Ис­ ходя из этого, гидрофобно-гидрофильное число ГДД определяют по следующей формуле:

где исн2о — число оксиэтиленовых звеньев в поверхностно-актив­ ном веществе; пс — число атомов углерода в гидрофобной части поверхностно-активного вещества.

Известен также способ [234] оценки ГГБ, основанный на титро­ вании водой растворов поверхностно-активных веществ в смеси бен­ зола и диоксана.

В заключение отметим, что понятие о гидрофобно-гидрофильном балансе дает возможность предварительно выбрать поверхностно­ активное вещество для той или иной цели при ограниченных сведе­ ниях о структуре и физико-химических свойствах поверхности дис­ персной фазы, однако не характеризует эффективность его действия. Эффективность поверхностно-активного вещества наиболее полно можно определить только экспериментальным путем при подборе его количества и условий диспергирования системы. Практически

221

установлено, что оптимальное количество поверхностно-активного вещества, независимо от его характера, при диспергировании маг­ нитного порошка в растворе связующего полимера составляет 0,5— 2 вес. % от количества порошка.

Для достижения хороших результатов диспергирования доста­ точно создать на поверхности диспергируемого материала мономоле­

вещества наибольшее применение находит диалкиловый эфир фос­ форной кислоты:

/О

[RO(r.If.,CH,0)6]P<f

Ч Ш

где R — алкильная группа, содержащая 8—10 атомов углерода, а также жирные кислоты, их эфиры и т. п.

5.1.5. Электропроводящие компоненты

Большинство полимеров — диэлектрики. Электроны, при помощи которых осуществляются химические связи в макромолеку­ лах, локализованы, и удельная электропроводность их при обычной температуре не превышает 10“1в Ом“1-см-1. Наличие такой электро­ проводности обусловлено, как правило, ионами примесей. Поэтому магнитная лента, основу и рабочий слой которой составляют пре­ имущественно полимеры, имеет весьма малую проводимость. Вслед­ ствие перемещения магнитной ленты различными лентопротяжными механизмами записывающих и воспроизводящих устройств она электризуется и притягивает к себе пыль. При дальнейшем исполь­ зовании ленты пылинки, попадая между магнитной головкой и лен­ той, отводят последнюю от головки. Это приводит к выпадению сигнала, т. е. к локальному отсутствию записи. Электризация маг­ нитных лент, используемых в устройствах вычислительной техники, вообще недопустима, так как при этом нарушается достоверность записываемой и воспроизводимой информации.

Существует несколько способов снижения электризуемое™ маг­ нитных лент. Об одном из них было сказано выше — это введение в рабочий слой поверхностно-активных веществ, которые несколько улучшают электропроводность рабочего слоя.

Более эффективным способом снижения электризуемое™ маг­ нитных лент является введение в состав рабочего слоя электропро­ водящих наполнителей. В большинстве случаев в качестве таких наполнителей применяют графит или сажу [237—239]. Можно также снизить электризуемость магнитных лент нанесением специаль­ ных электропроводящих составов. Такие составы могут быть нане­ сены на нерабочую сторону магнитной ленты. Покрытия из них одновременно выполняют функцию подслоя, улучшающего адгезию рабочего слоя к основе [240, 241].

Механизм электропроводности полимеров, содержащих электро­ проводящие наполнители, точно не установлен. Известно, однако

222

[2421, что он определяется типом наполнителя, степенью его дисперс­ ности. температурой и рядом других факторов. По мнению одних исследователей, перенос заряда осуществляется по цепочкам, состо­ ящим из частиц электропроводящего наполнителя, между которыми имеется непосредственный контакт [243, 244].Другие исследователи считают [245—247], что проводимость полимеров, содержащих электропроводящие наполнители, определяется тепловой эмиссией электронов через промежутки между частицами наполнителя.

Теория электрических контактов говорит о том, что ток возмо­ жен не только при непосредственном контакте двух проводников, но и тогда, когда между ними имеется зазор или прослойка диэлект­ рика [248]. В данном случае прохождение тока будет определяться величиной зазора, приложенным напряжением и температурой.

В зависимости от перечисленных факторов возможны различные варианты механизма перескока электронов через потенциальный барьер. Один из вариантов осуществляется при помощи «туннель­ ного эффекта», заключающегося в том, что через потенциальный барьер между двумя твердыми телами происходит равновероятный обмен электронами. Из волновой теории известно, что электроны, обладающие энергией меньшей по величине, чем потенциальный барьер, способны все же, с известной степенью вероятности, преодо­ левать его при условии, что их собственная длина волны соизмерима с величиной зазора или толщиной изолирующей пленки. При воз­ действии электрического поля вероятность переходов в направлении поля возрастает, в результате чего возникает ток. При сравнении туннельного эффекта и термоэлектронной эмиссии, как двух воз­ можных механизмов прохождения тока через зазор, можно наблю­ дать, что в первом случае величина тока больше, чем во втором, при любой температуре [249]. Если зазор настолько велик, что электропроводность определяется термоэлектронной эмиссией, то ток намного порядков меньше суммарного, определяющегося всеми возможными механизмами перескока электронов через потенциаль­ ный барьер. Туннельное сопротивление определяется величиной зазора и является экспоненциальной функцией. При длине зазора порядка 30 А оно составляет ~ 10 -4 Ом-см2. Величина этого сопро­ тивления находится в прямой зависимости от диэлектрической про­ ницаемости материала, разделяющего частицы электропроводящего наполнителя.

Одним из методов исследования механизма проводимости электро­ проводящих полимеров является построение вольт-амперных характе­ ристик. Линейные участки таких характеристик свидетельствуют о соблюдении закона Ома, т. е. о том, что электропроводящие час­ тицы находятся в непосредственном контакте друг с другом. Откло­ нение от закона Ома указывает на наличие необычного механизма проводимости. Однако вольт-амперная характеристика может иметь линейный характер и при туннельном эффекте, если напряжение не превышает определенного предела.

Таким образом, механизм электропроводности системы полимер— электропроводящий наполнитель до настоящего времени однозначно

223

(что бывает в большинстве случаев), механизм электропроводности определяется типом электропроводящего наполнителя. Если это металл, то он проводит электрический ток вследствие свободного перемещения электронов, если же это, например, графит, то он харак­ теризуется свойствами полупроводника. Поэтому механизм прово­ димости у полимеров, наполненных металлом, будет отличаться от ме­ ханизма проводимости полимеров, наполненных графитом.

Уровень существующей экспериментальной техники не позволяет однозначно установить, связано ли скачкообразное уменьшение удельного объемного сопротивления с моментом возникновения контакта между частицами электропроводящего наполнителя, вслед­ ствие чего образуются токопроводящие микропути, или со сближе­ нием частиц на расстояния, величина которых достаточна для реали­ зации туннельного эффекта. Наряду с этим установлено, что во всех случаях удельное объемное сопротивление скачкообразно умень­ шается тогда, когда в результате большой концентрации частиц или благодаря образованию цепочечных структур при их сближе­ нии обеспечивается прохождение тока. Расположение частиц напол­ нителя, при котором образуются цепочки, простирающиеся от одного электрода к другому, наиболее целесообразно для достижения тре­ буемой электропроводности. Однако для образования цепочечных структур необходимо определенное взаимодействие частиц между собой и со связующим полимером, а также определенное внешнее

наполнителя широко применяют сажу, структура частиц которой подобна кристаллам графита. В кристаллической структуре гра­ фита атомы углерода расположены в плоских параллельных слоях. Согласно рентгенограммам [242] частицы сажи состоят из отдель­ ных малых кристаллических ячеек, каждую из которых составляют несколько параллельных слоев углеродных атомов с расстоянием между ними в плоскости слоя ~2,456 Â, т. е. они расположены на таком же расстоянии друг от друга, как атомы в кристаллической решетке графита. Расстояние же между слоями всегда больше, чем в кристаллах графита, и неодинаково для различных типов сажи. Неплотное расположение параллельных слоев углеродных атомов в частицах некоторых типов сажи может служить причиной наличия остаточных сил на поверхности частиц. Эти силы вызывают образо­ вание вторичной структуры и, по-видимому, обусловливают высокую электропроводность таких саж.

Активными участками на поверхности частицы являются места выхода из нее торцов параллельных слоев. Из-за ненасыщенности краевых атомов углерода торцы и углы кристаллитов обладают повышенной энергией. В связи с этим поверхность сажи имеет актив­ ные участки, обладающие повышенной адсорбционной энергией [250]. Действием свободных сил на поверхности частиц сажи опре-

224

деленной структуры, возникающей в процессе ее получения [251], можно объяснить образование сажевых цепочек или сетчатой струк­ туры. Чем больше активных участков на поверхности сажи, тем выше ее способность к структурообразованию, причем образование сажевых цепочек, или сетчатой структуры, обусловлено связями более прочными, чем обычное ван-дер-ваальсово взаимодействие.

Таким образом, способность сажи к структурообразованию — один из основных факторов, обусловливающих ее электропровод­ ность.

На электропроводность влияет также химический состав сажи, наличие веществ, сорбирующихся на поверхности сажевых частиц или химически взаимодействующих с ней и тем самым препятству­ ющих или способствующих образованию сажевых структур. С умень­ шением частиц сажи до определенного предела удельное электриче­ ское сопротивление рабочего слоя магнитной ленты падает. Дальней­ шее увеличение дисперсности сажи сопровождается возрастанием удельного сопротивления слоя. Это можно объяснить увеличением контактного сопротивления в саже при очень малых размерах ее частиц [252—255]. Экспериментально подтверждено, что независимо от типа сажи удельное поверхностное сопротивление ниже в суспен­ зии, наполненной сажей с частицами меньшего размера [256]. При использовании сажи, частицы которой резко различаются по разме­ рам, они упаковываются более плотно, что приводит к возрастанию электропроводности рабочего слоя. Однако не все типы саж влияют одинаково на электропроводность рабочего слоя магнитных лент. Сажи, применяемые для снижения электризуемости полимерных пленок, делят на две группы: 1) сажи, введение которых значительно влияет на удельное электрическое сопротивление смеси, уменьшаю­ щееся по мере увеличения количества вводимой сажи (например, ацетиленовая, ламповая и высокоструктурная печная); 2) сажи, незначительно изменяющие удельное электрическое сопротивление (например, термическая и газовая канальная сажа).

При оценке различных типов саж следует учитывать, что способ­ ность образовывать цепочечные структуры зависит от характера взаимодействия сажа — сажа — полимер. Поэтому в смеси с раз­ личными полимерами электропроводность различных типов саж будет различной.

По способности к структурообразованию сажи можно разделить на три группы [242]:

сажи субнормальной структуры, не образующие структурных комплексов в полимере (например, термическая);

сажи нормальной структуры, образующие неустойчивую струк­ туру, разрушающуюся при механическом воздействии (например/ низкотемпературная печная);

сажи супернормальной структуры, образующие устойчивую« сплошную сетчато-цепочечную структуру (ацетиленовая, ламповая и высокоструктурная печная).

Наиболее высокую электропроводность придает полимерам аце­ тиленовая сажа, которая имеет резко выраженную кристаллическую:

структуру и хорошую способность к структурообразованию. Для одного и того же типа сажи удельное объемное сопротивление умень­ шается с увеличением ее поверхности.

Однако не только размеры частиц и поверхность контакта сажи определяют ее активность в придании электропроводности полимер­ ным смесям. Важную роль играет также природа поверхности саже­ вых частиц, наличие на поверхности различных комплексов, обра­ зующих при контакте частиц изолирующую прослойку. Особенно возрастает сопротивление сажи при образовании на поверхности частиц комплексов, содержащих кислород. Эти комплексы могут быть удалены прокаливанием сажи в атмосфере инертного газа. Если к полимерному образцу, содержащему сажу, приложить растяги­ вающее усилие, то элементы сажевой структуры будут одновременно разрушаться и ориентироваться в направлении приложения нагрузки, что приведет к возрастанию числа контактов между частицами сажи. Когда процесс ориентации начинает преобладать над процессом разрушения структур, уменьшается удельное объемное сопротивле­ ние полимера. Сокращение образца вновь приводит к мгновенному разрушению образовавшихся сажевых структур и соответственно к увеличению удельного сопротивления. Образование сажевой структуры, как правило, сопровождается резким возрастанием вяз­ кости системы.

Исследование структурно-механических свойств неотвержденных фенолоформальдегидных и эпоксидных полимеров, содержащих раз­ личные количества сажи, показало, что с повышением концентрации сажи в системе наблюдается резкое увеличение напряжения сдвига, соответствующее установившемуся процессу деформации. Рост на­ пряжения сдвига во времени связан с ростом деформации, обусло­ вленным разрушением сажевой структуры, и продолжается до пол­ ного ее разрушения. При соответствующих степенях наполнения, когда образуются цепочечные сажевые структуры, напряжение сдвига при разрушении таких структур резко возрастает. Величины напряжения сдвига для фенолоформальдегидного и эпоксидного полимеров, содержащих одинаковое количество сажи, различно, что говорит о различии структур, образованных сажей. Предельное зна­ чение напряжения сдвига и эффективная вязкость системы с увели­ чением содержания сажи до 20—30 вес. ч. приводит к возрастанию предельного напряжения сдвига в 2 раза [257]. При повышении содержания сажи до 50 вес. ч. напряжение сдвига и эффективная вязкость изменяются незначительно и примерно соответствуют этим показателям для систем, содержащих 40 вес. ч. сажи. Увеличение напряжения сдвига связано с формированием сажевой структуры. Резкое возрастание предельного напряжения сдвига при содержа­ нии 40 вес. ч. сажи указывает на возникновение пространственной сажевой структуры, незначительное же повышение напряжения сдвига при дальнейшем увеличении содержания сажи свидетельствует

отом, что формирование сажевой структуры в основном закончено.

Всвязи с расширением использования при изготовлении магнит­ ных лент отверждающихся рабочих слоев представляет интерес за­

226

и придает магнитной ленте антистатические свойства. В качестве антифрикционной добавки к суспензии может быть использована олеиновая кислота. Известны [255—265] способы снижения коэффи­ циента трения рабочего слоя магнитной ленты путем введения в его состав кремнийорганических соединений, восков с высокой тем­ пературой плавления, высококипящих гидроуглеродных масел и других веществ.

Некоторый интерес представляют способы снижения коэффици­ ента трения магнитных лент, принципиально отличающиеся от опи­ санных выше. Один из них [266] заключается в нанесении на поверх­ ность рабочего слоя ленты сухой смазки, основной частью которой является сернистый молибден. Второй способ предусматривает нане­ сение на рабочий слой магнитной ленты коллоидного графита. Гра­ нитовый слой придает ленте также и антистатические свойства [267].

5.2.ДИСПЕРГИРОВАНИЕ МАГНИТНОГО ПОРОШКА

ВРАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА

Целью диспергирования порошка гамма-окиси железа в растворе связующего полимера является получение тонкодисперсной однородной и агрегативно устойчивой суспензии, обладающей опре­ деленной вязкостью. Процесс диспергирования включает дезагрега­ цию агломератов порошка, смачивание и стабилизацию образова­ вшейся суспензии. От степени дезагрегации в значительной степени зависят рабочие характеристики магнитных лент. Хорошее диспер­ гирование обеспечивает возможность более легкого ориентирования магнитных частиц при нанесении суспензии на основу и обусловли­ вает низкий уровень шума ленты в паузе. Следует еще раз отметить, что диспергирование должно проходить так, чтобы не разрушались отдельные кристаллы магнитного порошка во избежание нарушения анизотропии их формы, определяющей высокие свойства магнитных лент.

Различают предварительное и окончательное диспергирование. Для предварительного диспергирования используют шаровые мель­ ницы или скоростные смесители. Последующее более тонкое диспер­ гирование проводят в бисерных машинах и реже в атриторах.

При использовании шаровых мельниц предварительное дисперги­ рование магнитного порошка осуществляют в две стадии. Первая заключается в измельчении порошка только в присутствии раствори­ телей и поверхностно-активных веществ. На этой стадии измель­ чаются крупные комки порошка и смачивается его поверхность. Затем

•следует вторая стадия — в систему вводят раствор связующего полимера, в котором магнитный порошок равномерно распределяется. Обе стадии проводят в одном аппарате. Возможно одновременное введение в систему магнитного порошка и полимера.

В случае проведения предварительного диспергирования в ско­ ростных смесителях процесс заключается в непосредственном сме­ шении магнитного порошка со связующим полимером или его рас­ твором, частью растворителей и с поверхностно-активным веществом.

228

Окончательное диспергирование заключается в разрушении агломе­ ратов до отдельных кристаллов магнитного порошка и их равномер­ ном распределении в суспензии. Независимо от способа дисперги­ рования, при этом процессе поверхность магнитного порошка взаи­ модействует с жидкой фазой. Характер этого сложного взаимодей­ ствия оказывает решающее влияние как на процесс диспергирования, так и на свойства образующейся суспензии.

5.2.1.Основные закономерности процесса диспергирования

Основные закономерности физико-химических процессов, происходящих при диспергировании порошков нерастворимых в воде и растворах полимеров, были установлены на примере краскообра­ зующих пигментов советскими исследователями под руководством П. А. Ребиндера уже в 1937 г. [268]. Дальнейшие работы советских исследователей в этом направлении [269—274] позволили развить установившиеся взгляды на механизм взаимодействия пигментов со связующими полимерами и поверхностно-активными веществами. Сухие порошкообразные пигменты, так же как и магнитные порошки, представляют собой агрегаты из первичных кристаллических частиц или сростков этих частиц. Агрегирование в основном происходит за счет сил межмолекулярного взаимодействия; зарядов статического электричества, скапливающегося на поверхности частиц; магнит­ ного притяжения, а также за счет конденсации влаги в капилляр­ ных каналах, образуемых межчастичными пространствами. Прео­ доление сил взаимодействия между частицами — это лишь одно из двух условий разрушения агрегата. Второе условие заключается в том, что разъединенные действием напряжения сдвига частицы должны быть удалены друг от друга на расстояние, превышающее радиус сил взаимодействия. Иначе после того, как силы, разруши­ вшие агрегат, уменьшатся (в результате вращения агрегата в пиле напряжений), частицы вновь свяжутся друг с другом [90].

Для объяснения сущности диспергирования Мак-Келви [90] приводит исследование гетерогенной системы, в которой дисперги­ рованная фаза находится в виде агрегатов, состоящих из двух частиц каждый. Дисперсионной средой служит вязкая жидкость. Исходя из условий взаимодействия частиц с вязкой средой, автор опреде­ ляет величину сил, действующих на частицы, и выводит уравнение, описывающее траекторию движения сферических частиц при разру­ шении агрегата. Если радиус каждой частицы R, то наименьшее расстояние между ними будет 2R. На рис. 84 показана подвижная система координат, начало которой находится в центре О одной из частиц агрегата. Задача сводится к определению положения центра другой частицы (в координатах х — у) на различных стадиях дис­ пергирования.

Для указанных условий расстояние между центрами частиц г будет:

Г=(г2+г/2)Ѵ2

229

мала. Тогда критический радиус разделения г* является основной характеристикой всех процессов диспергирования и определяется природой сил, вызывающих агломерацию частиц.

Из рис. 85 видно, что на вязкую жидкость, окружающую частицу, действует деформация сдвига, вызывающая течение жидкости слева направо. При условии ламинарного движения шарообразных частиц относительно жидкости сила, действующая на частицу, определяется законом Стокса как &nRr\v, где ѵ — скорость относительного движе­ ния частицы.

Равнодействующую всех сил взаимодействия между поверх­ ностью частицы и вязкой средой можно разложить на составляющие Fd и Fr, определяемые следующими выражениями:

где dy/dt — первая производная деформации по времени; dx/dt

иdy/dt — скорость движения частицы в направлении осей х и у. Исходя из баланса сил, действующих на движущуюся частицу,

ипренебрегая силами инерции (малые частицы, распределенные в вы­ соковязкой жидкости), можно вывести два уравнения:

где а — угол, образованный прямой, проходящей через начало ко­ ординат и центр частицы; Fa — сила взаимодействия между части­ цами. Подставив значения Fdи Fr в выражения (67) и (68) и выразив тригонометрические функции через х и у, получим систему дифферен­ циальных уравнений, в которой t является независимой, &х и у — зависимыми переменными:

230