книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

магнитного порошка. Естественно предположить, что такое взаимо­ действие окажет влияние на процесс пластификации наполненного полимера, так как пластификатор будет облегчать сегментальную подвижность макромолекул и принимать участие в их взаимодей­ ствии с поверхностью твердой фазы.

Экспериментально установлено [201], что при одном и том же содержании пластификатора более резкое снижение температуры стеклования, характеризующее пластифицирующий эффект, про­ исходит у пленок из наполненного полимера. Таким образом, можно предположить, что пластификатор сильнее влияет на связи между макромолекулами полимера и наполнителем, т. е. на связи, опреде­ ляющие повышение температур стеклования наполненных полиме­ ров. Увеличение содержания пластификатора выше определенного предела приводит к тому, что температура стеклования пленок из наполненных полимеров становится выше, чем у пленок из ненаполненных.

Взаимодействие пластификатора с наполненным полимером объясняют, используя представления о межпачечной пластифика­ ции [48], следующим образом [200].

Макромолекулы полимера сорбируются на поверхности твердой фазы, вследствие чего уменьшается их конформационный набор вблизи границы раздела и соответственно повышается температура стеклования полимера. После нанесения суспензии на основу обра­ зующиеся в процессе формования пленки пачки цепей связываются с поверхностью наполнителя, однако присутствующий в суспензии пластификатор также будет взаимодействовать с поверхностью адсор­ бента, конкурируя с макромолекулами полимера. Поэтому подвиж­ ность пачек, взаимодействующих с поверхностью наполнителя, будет больше при наличии пластификатора. В наполненном поли­ мере поверхность контакта макромолекул полимера с наполнителем весьма развита, т. е. структура такой системы рыхлая, и создаются условия для проникновения пластификатора не внутрь пачек, а только к границе раздела фаз. Это приводит к явлению, напомина­ ющему межпачечную пластификацию, причем ослабление связей макромолекул с поверхностью наполнителя будет преобладать над ослаблением межпачечного взаимодействия. Эффект структуриро­ вания в присутствии наполнителя определяется взаимодействием пачек макромолекул с твердыми частицами, которое, очевидно, сильнее, чем взаимодействие макромолекул внутри пачек (иначе первый тип связей распадался бы при температурах ниже Тс). По­ этому именно ослабление связей между пачками и адсорбентом вызы­ вает более резкое снижение температуры стеклования наполненного пластифицированного полимера.

Известна работа [51] по исследованию пластификации некоторых эфиров целлюлозы низкомолекулярными веществами, не совмеща­ ющимися с ними. На рис. 81 и 82 показаны эффекты внутрипачечпой и межпачечной пластификации: кривые 1 характеризуют внутри­ пачечную пластификацию, при которой понижение Т: пропорцио­ нально мольной доле пластификатора; кривые 2 и 2' — межпачечную

пластификацию, при которой незначительные количества пла­ стификатора резко снижают Тс полимера, а при дальнейшем увели­ чении количества пластификатора Тс остается без изменения. Это

WC

позволяет предположить, что гибкость проявляется не только в са­ мих макромолекулах, но такяю и в пачках цепей.

Такое же явление характерно для пластификации наполненных

Практический опыт подтверждает приведенные выше соображе­ ния. Так, для пластификации пленкообразующих полимеров в состав суспензии магнитного порошка наряду с веществами, хорошо сов­ мещающимися с полимером, т. е. молекулярными пластификаторами,

212

часто вводят касторовое масло или олеиновую кислоту — вещества, ограниченно совмещающиеся с полимером и, следовательно, вызы­ вающие эффект межпачечной пластификации. Наиболее распростра­ ненными пластификаторами, входящими в состав суспензии, явля­ ются диметил- и дибутилфталаты, олеиновая кислота (для синтети­ ческих полимеров) и касторовое масло (для нитрата целлюлозы).

Выше были приведены в самом общем виде краткие соображения о механизме пластификации наполненных полимеров. Однако в слу­ чае введения пластификатора в состав суспензии магнитного порошка механизм пластификации, по-видимому, усложняется. Прежде всего, пластификатор влияет на диполь-дипольное взаимодействие между макромолекулами полимера и на температурно-частотную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь [202, 203]. Диэлектрические свойства полимеров изучали также и в других работах [204, 205]. Не вдаваясь в подробности этих работ, можно отметить, что диэлектрические свойства пластифицированных поли­ меров ухудшаются, т. е. увеличивается их электропроводность.

В состав суспензий обычно вводят электропроводящие компо­ ненты. Однако доля участия пластификатора в изменении диэлектри­ ческих свойств полимера по сравнению с электропроводящим компо­ нентом совершенно не ясна. Не изучено также и взаимодействие между пластификатором и электропроводящим компонентом. Нельзя, наконец, не учитывать и специфического взаимодействия между частицами магнитного порошка, которое также, вероятно, нару­ шается вследствие адсорбции на них пластификатора. Поэтому, несмотря на большие успехи, достигнутые в исследовании механизма пластификации полимеров, пока наиболее надежным путем выбора пластификатора для связующего полимера остается эксперименталь­ ное опробование в лабораторных условиях. Естественно, что пред­ варительный выбор пластификатора следует делать исходя из при­ роды применяемого полимера и руководствуясь теми теоретическими соображениями, которые уже разработаны для системы пластифи­ катор — полимер и пластификатор — наполненный полимер.

5.1.4. Поверхностно-активные вещества

Для сокращения времени приготовления суспензий маг­ нитных порошков, а также для улучшения их технологических свойств применяют поверхностно-активные вещества. Взаимодей­ ствие магнитного порошка с пленкообразующим полимером опреде­ ляет не только физико-механические свойства, но также и физико­ химические свойства наполненного полимера — его водо- и химиче­ скую стойкость, теплостойкость, диэлектрические характеристики

[ 2001.

Необходимое условие такого взаимодействия —некоторое сходство свойств наполнителя и пленкообразующего полимера, определяющее возможность смачивания частиц высокодисперсной твердой фазы раствором полимера и возникновения прочной адгезионной связи между ними.

213

Порошок гамма-окиси железа гидрофилен, что приводит к необ­ ходимости, для облегчения взаимодействия компонентов системы, модифицировать поверхность его частиц адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ. Молекулы таких веществ дифильны, т. е. наряду с полярными функциональными (гидрофильными) груп­ пами содержат и неполярные гидрофобные — обычно длинные угле­ водородные радикалы. В молекуле может быть не одна, а несколько одинаковых или различных полярных и неполярных групп, соотно­ шение между которыми определяет поверхностную активность и рас­ творимость дифильных молекул. Наличие в одной молекуле различ­ ных по своей природе радикалов приводит к тому, что она стремится выделиться из среды, в которой находится. В водной среде это обус­ ловлено большими когезионными силами, а в неводной — сочета­ нием когезионных сил растворителя и взаимного ионного отталки­ вания [206].

Тенденция поверхностно-активного вещества к выделению из сис­ темы при превышении критической концентрации проявляется в том, что оно концентрируется на поверхностях раздела или образует в системе агрегаты молекул. В результате вытеснения растворителем поверхностно-активных соединений образуются агрегаты молекул, которые Мак-Бен назвал «ионными мицеллами» [207]. Точное строе­ ние таких агрегатов еще не установлено, однако существуют кон­ цепции, позволяющие до некоторой степени объяснить практиче­ ский эффект, вызываемый их образованием. Ионные мицеллы рас­ сматривают как сферы, в которых ионные «головки» направлены наружу, в случае водных систем, а лиофильные цепи образуют ядро.

В неводных системах полярные «головки» направлены внутрь мицелл,

ауглеводородные цепи — наружу. Выделение поверхностно-актив­ ного вещества из системы под действием растворителя определяется размерами и полярностью двух противоположно заряженных радика­ лов. От этих факторов зависит природа и эффективность поверхно­ стно-активных веществ.

Введение поверхностно-активных веществ в состав суспензий

приводит к значительному снижению поверхностного и межфазного натяжения системы. Это оказывается очень полезным в технологии на стадии диспергирования магнитного порошка в растворе связу­ ющего полимера, так как работа, затрачиваемая на создание еди­ ницы новой поверхности, пропорциональна величине поверхност­ ного натяжения смачивающей среды. При одновременном воздейст­ вии механических усилий и снижении поверхностного натяжения среды можно значительно повысить эффективность диспергирования.

В процессе приготовления суспензий поверхностно-активные вещества улучшают смачивание поверхности частиц порошка рас­ твором связующего полимера, вытесняют воздух и влагу и оказы­ вают расклинивающее действие. Последнее заключается в том, что смачивающая жидкость проникает в микродефекты на поверхности твердых тел (в том числе, на частицах магнитного порошка) и облег­ чает деформируемость тел, вызывая адсорбционное понижение проч­ ности, называемое эффектом Ребиндера [2081. Поверхноетио-актив-

214

ное вещество, адсорбируясь на поверхности частиц магнитного по­ рошка, образует адсорбционный слой, как бы связывающий эти частицы с пленкообразующим полимером, что повышает агрегатив­ ную устойчивость суспензии.

Поверхностная активность проявляется в адсорбции растворен­ ного поверхностно-активного вещества из жидкой фазы на одной или нескольких поверхностях раздела фаз системы. Адсорбция при­ водит к одному или одновременно двум противоположным эффектам: уменьшению поверхностного натяжения; стабилизации поверхности раздела вследствие образования межфазного слоя, ограничива­ ющего тенденцию к разрушению поверхности раздела или к ее умень­ шению. Например, такие вещества, как стеарат натрия, цетилсульфат натрия, цетилтриметиламинобромид, имеют дифильный характер, т. е. содержат гидрофобные углеводородные группы, которые «выталки­ ваются» из воды, и гидрофильную группу, которая стремится остаться в воде [209J. Это и обусловливает адсорбцию таких веществ. Однако, если существует достаточно сильное притяжение между полярными группами и специфическими группами, на поверхности твердой фазы возможна адсорбция с обратной ориентацией, когда гидрофоб­ ные группы вынуждены ориентироваться в сторону жидкой фазы. Это, например, характерно для адсорбции цетилметиламинобромида из водной среды на стекле или берлинской лазури, причем в обоих случаях происходит хемосорбция. Подобный эффект используют для получения лиофильных пигментов [209]. В неводных же средах, какой является суспензия магнитного порошка, адсорбционные

В случае обратимой адсорбции поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение уменьшается согласно известному урав­ нению Гиббса:

где Г — избыток поверхностно-активного вещества в поверхностном слое; с — концентрация поверхностно-активного вещества; do/dc — изменение поверхностного натяжения в зависимости от концентра­ ции равномерно распределенного поверхностно-активного вещества; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

При отрицательном значении do/dc величина Г имеет положи­ тельное значение, что характеризует увеличение концентрации поверхностно-активного вещества в поверхностном слое по сравне­ нию с остальным объемом системы. При положительном же значении величины do/dc наблюдается обратный результат. Поэтому даже небольшое количество поверхностно-активного вещества, концент­ рируясь на поверхности, значительно уменьшает поверхностное натяжение.

Для случая твердое вещество — жидкость уравнение Гиббса имеет вид:

do

ДІ7

215

где а — межфазное натяжение; рд — химический потенциал по­ верхностно-активного вещества А в растворителе Б; N A и МБ — мольные доли А и Б; ГД и ГБ — избыток веществ А и Б на границе раздела фаз в равновесной системе.

Как уже говорилось, присутствие поверхностно-активного ве­ щества в составе суспензии определяет смачиваемость магнитного порошка раствором связующего полимера, а также растекаемость суспензии при нанесении ее на основу. Рассмотрим более подробно сущность этих процессов.

Способность жидкости смачивать другую фазу, а также расте­ каться по ней, характеризуется величиной краевого угла между этими фазами. Если краевой угол стремится к нулю, то смачивание увеличивается, если же краевой угол стремится к 180° — смачивание уменьшается. Для определения межфазного натяжения на границе между двумя жидкостями пользуются правилом Антонова. Однако для поверхности раздела твердое тело — жидкость применяют более общую зависимость [206], справедливую для обоих случаев:

° А ~ ^ а Б ~ а А Б = ^ Л Б

где оа и аБ — поверхностное натяжение на поверхностях твердого тела и жидкости; аАв — межфазное натяжение на границе раздела; Wae — количество энергии, необходимое для разделения фаз («ра­ бота адгезии»).

Таким образом, введение поверхностно-активных веществ в со­ став суспензий обеспечивает полноту смачивания магнитного по­ рошка раствором связующего полимера, улучшает диспергируемость и сокращает время, необходимое для приготовления суспензии.

Кроме того, поверхностно-активные вещества повышают агре­ гативную и тесно связанную с ней кинетическую (седиментационную) устойчивость суспензий магнитного порошка.

Дисперсионные частицы, обладая большим запасом свободной поверхностной энергии [210, 211], склонны к самопроизвольному слипанию и образованию в неводной среде прочных флокул средним размером 6—12 мкм, которые в дальнейшем седиментируют [212].

Под образованием флокул, или флокуляцией, подразумевают частный случай коагуляции [213], когда взаимодействие частиц осуществляется через прослойку жидкой фазы [214, 215]. Разли­ чают три типа флокуляции [216]: первичную, обусловленную дей­ ствием сил Ван-дер-Ваальса и проявляющуюся в образовании рых­ лых или плотных структур при непосредственном соприкосновении частиц; вторичную, являющуюся следствием взаимодействия между частицами посредством полярных групп адсорбированного связу­ ющего и, наконец, третичную, проявляющуюся в налипании уплот­ ненных надмолекулярных структур полимера на частицы или частиц на сгустки полимера, активно извлекающего низкомолекулярные вещества и растворители из адсорбционного стабилизирующего слоя [217].

216

Основные условия седиментации — скорость свободного осажде­ ния частиц, броуновское движение и потенциал двойного электри­ ческого слоя.

Скорость свободного осаждения частиц характеризуется законом Стокса:

2r2g

где V — скорость свободного осаждения частиц; г — радиус частицы; g — ускорение силы тяжести; р і и р 2 — плотности соответственно дисперсной фазы и дисперсионной среды; р — вязкость дисперсион­ ной среды.

Как следует из закона Стокса, скорость осаждения можно пони­ зить, уменьшив размеры частиц и используя дисперсионную среду, плотность которой приближается к плотности дисперсной фазы, или увеличив вязкость дисперсионной среды.

Броуновское движение характерно для водных дисперсий. Оно может приводить к настолько тесному сближению частиц, что под действием сил Ван-дер-Ваальса между ними возникает взаимное притяжение с последующим слипанием и седиментацией. В такой же системе, как суспензия магнитного порошка, броуновское движение вряд ли играет большую роль вследствие значительной вязкости дисперсионной среды.

Влияние на седиментацию величины потенциала двойного слоя выражается в том, что когда на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбируются ионы, притягивающие к себе ионы противопо­ ложного заряда, образуется двойной электрический слой. Слой ионов, непосредственно связанный с частицей, мало подвижен. Ионы же, составляющие второй слой, более подвижны, причем их подвижность возрастает с удалением от поверхности раздела. По­ этому различают потенциал, возникающий между поверхностью раздела и дисперсионной средой (потенциал двойного слоя), и потен­ циал разности между потенциалами слоев малоподвижных и под­ вижных ионов (дзета-потенциал).

Знак заряда поверхности зависит от природы адсорбированных ионов. Когда расстояние между частицами, окруженными противо­ положно заряженными ионами, велико, каждая из них относительно нейтральна. При уменьшении расстояния между частицами начи­ нают взаимодействовать внешние ионные оболочки, вследствие чего ионы перераспределяются и в промежутках между частицами концентрируются ионы одного заряда. При этом между частицами возникают силы отталкивания, превышающие ван-дер-ваальсовы силы притяжения [218—221], и уменьшается вероятность флоку­ ляции.

Поверхностно-активные вещества избирательно адсорбируются на двойном электрическом слое. Это обусловлено тем, что они обычно ионизированы или стремятся к ионизации. Поэтому поверхностно­ активное вещество, увеличивающее потенциал поверхности, повы­ шает электростатические силы отталкивания между частицами,

217

предотвращая их флокуляцию. На частицах, не имеющих двойного электрического слоя, он может образоваться при адсорбции на их поверхности поверхностно-активного вещества [222].

Хорошо известно, что если частицы дисперсной фазы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, то даже при совершенном способе диспергирования система будет неравновесной и основным фактором стабилизации такой системы является уменьшение ее сво­ бодной энергии. Устойчивость дисперсных систем в большой сте­ пени зависит от их концентрации, т. е. от числа частиц дисперсной фазы в единице объема системы. Возможны системы, сохраняющие устойчивость длительное время, т. е. характеризующиеся практи­ чески полной агрегативной устойчивостью. Наряду с ними сущест­ вуют системы, обладающие относительно слабой агрегативной устой­ чивостью во времени. Практический интерес обычно представляют достаточно концентрированные, а иногда и предельно концентриро­ ванные дисперсионные системы, причем основным требованием к ним является высокая устойчивость. Подобные системы могут быть устойчивы во времени только при наличии механических (вязкост­ ных или упругопрочностных) барьеров, препятствующих сближению частиц или разрыву прослоек дисперсионной среды [223]. Для обес­ печения практически полной агрегативной устойчивости дисперсион­ ной системы ни понижение свободной поверхностной энергии на гра­ нице двух фаз (если оно не приводит к достаточно малому ее значе­ нию), ни электрический заряд, возникающий в гомогенных системах, не достаточны.

Электрические факторы стабилизации имеют значение лишь при отсутствии других, более сильных факторов и могут обеспечить стабилизацию только в разбавленных суспензиях или эмульсиях. В концентрированных же суспензиях надежная стабилизация может быть осуществлена только введением структурообразующих защит­ ных веществ, причем условия электрического характера на границе раздела фаз не оказывают существенного влияния. Для этого обычно применяют вещества, образующие в объеме дисперсионной среды или на поверхности дисперсной фазы (за счет адсорбции) прочные пространственные структуры.

Диспергирование магнитного порошка в растворе связующего полимера — длительная операция. Поэтому введение в дисперги­ руемую систему поверхностно-активных веществ, уменьшающих продолжительность диспергирования, дает значительный экономи­ ческий эффект. Кроме сокращения времени диспергирования поверхностно-активные вещества улучшают качество получаемой сус­ пензии. Известно [224—227], что наличие воды в частицах дисперс­ ной фазы является одной из причин снижения агрегативной устой­ чивости системы. На поверхности частиц магнитного порошка всегда находится вода в виде сплошных оболочек, которые в результате коалесценции сливаются, способствуя образованию флокуляционных структур. Наличие же в системе поверхностно-активных веществ придает частицам магнитного порошка гидрофобность, что облегчает его диспергирование в гидрофобном растворе связующего полимера.

218

При помощи поверхностно-активных веществ можно в широких пределах изменять реологические свойства суспензий магнитных порошков. Большинство поверхностно-активных веществ при введе­ нии в дисперсии с большим предельным напряжением сдвига сильно уменьшают его, а в дисперсиях, обладающих большой текучестью, вызывают увеличение предельного напряжения сдвига [228]. Это позволяет ■при соответствующем подборе поверхностно-активных веществ превращать высококонцентрированные дисперсии, облада­ ющие плохой текучестью, в низковязкие жидкости с хорошей теку­ честью, а также придавать жидкой дисперсии тиксотропные или гелеобразные свойства. Введение некоторых поверхностно-активных веществ в суспензии магнитных порошков улучшает электропрово­ димость получаемых из них рабочих слоев магнитных лент.

Поверхностно-активные вещества можно разделить на следующие группы: аниопоактивные, катионоактивные, амфолитные, неионо­ генные.

К анионоактивным относятся вещества, молекулы которых содер­ жат анионы — радикалы, представляющие собой длинную алкиль­ ную цепь и обусловливающие поверхностную активность веществ, например мыла, сульфированные спирты, алкил(арил)сульфонаты, сульфонаты, алкил(арил)полигликолевые эфиры.

К катионоактивным веществам относятся такие, поверхностная активность которых обусловлена наличием в молекуле катионов, например соли четвертичных аммониевых оснований, длинноцепные линейные и циклические амины.

Амфолитные поверхностно-активные вещества в щелочной среде анионоактивпы, в кислой — катионоактивны. При изменении pH среды они проходят через изоэлектрическую точку, в которой они нейтральны и плохо растворимы. К этой группе в основном отно­ сятся производные длинноцепных аминокислот и аминофенолов.

Неноногенные вещества лишены заряда, к ним относятся про­ дукты конденсации окиси этилена или пропилена с различными гидрофобными веществами типа длинноцепных алкилфенолов, жир­ ных кислот и спиртов. Существует также ряд поверхностно-актив­ ных веществ, занимающих промежуточное положение. Это длинно­ цепные бетаины, которые ранее рассматривались как амфолиты, проявляющие катионоактивные свойства при низких значениях pH среды [229], а также некоторые алканоламиды, занимающие про­ межуточное положение между анионоактивными и неионогенными веществами [230].

Количественная оценка целесообразности использования того или иного поверхностно-активного вещества затруднительна. По­ этому для этой цели используют эмпирические методы с последую­ щей экспериментальной проверкой. Одним из таких методов является оценка поверхностной активности вещества по гидрофобно-гидро­ фильному балансу (ГГБ). Сродство растворителя к поверхностно­ активному веществу зависит от размеров и полярности гидрофоб­ ных и гидрофильных групп в его молекуле. Исходя из сравнения эмульгирующих свойств поверхностно-активных веществ, Гриффин

219

составил числовую систему, известную как гидрофобно-гидрофиль­ ный баланс [231, 232]. Метод Гриффина, рассчитанный главным образом на выбор эмульгаторов, может быть с успехом применен также для выбора и оценки поверхностно-активных веществ другого назначения. Величина ГГБ дает возможность предугадать действие данного поверхностно-активного вещества. Например, поверхностно­ активное вещество, значение ГГБ которого 2, должно быть пеногасителем, а вещество, ГГБ которого ~ 4 , — эмульгатором для эмульсий типа вода — масло. Вещества со значением ГГБ ~16 применяют в качестве солюбилизаторов, диспергаторов и т. д. Если система включает два или более поверхностно-активных вещества, то значение ее ГГБ является аддитивным и свойства такой системы определяются пропорционально значениям ГГБ отдельных соста­ вляющих.

Гриффин предложил для расчета ГГБ следующие формулы [232[: для эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот

ГГБ = 20 ( ! —- j )

где S — число омыления; А — кислотное число.

для эфиров жирных кислот с трудноопределяемым числом омы­ ления

где Е — содержание оксиэтиленовых звеньев; Р — содержание многоатомного спирта, вес. %.

Ниже приведены значения ГГБ для некоторых поверхностно­ активных веществ:

220