книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

температуре, имеют более высокие адгезию к основе, эластичность, твердость и химическую стойкость, чем отверждаемые при обычной температуре. Высокая износостойкость и эластичность в сочетании с твердостью и хорошей адгезией к основе из различных полимеров делает полиуретаны весьма перспективными материалами для при­ менения в качестве связующих компонентов.

Уже в 1953 г. предлагалось [175] покрывать пить из полиэтилентерефталата суспензией магнитного порошка, содержащей полиуре­ тан, с целью использования такой нити для записи звука. Для этого нить обрабатывают раствором полиэфира, синтезированного па основе адипиновой и фталевой кислот в смеси метиленхлорида, этиленхлорида и этилацетата, а также продукта взаимодействия этого же полиэфира с толуилендиизоцианатом. В процессе прохождения нити через сушилку при 150 °С происходит поликонденсация, и на ее поверхности образуется пленка. Затем на первый слой нано­ сят второй, состоящий из тех же компонентов, однако содержащий у-окись железа. Высушивают второй слой аналогично первому. В качестве основы может служить не только полиэтилеитерефталатная нить, но также нити из полиамида или гидрата целлюлозы. Известны способы [176, 177] изготовления магнитных лент с повы­ шенной износостойкостью и влагостойкостью. На полиэтилентерефталатную основу наносят суспензию, связующий полимер которой получен взаимодействием насыщенного полиэфира, содержащего гидроксильные группы, и полиизоцианата, в состав макромолекулы которого входят две или более изоцианатные группы. Отверждение рабочего слоя ленты происходит в процессе его формования и высу­ шивания при температуре -—140 °С.

Возможно получение магнитных лент с полиуретановым рабочим слоем, отвержденным только с поверхности [178]. При этом дости­ гается высокая износостойкость рабочего слоя наряду с хорошей гибкостью и эластичностью всей ленты. Способ получения такой ленты заключается в следующем. На полиэтилентерефталатную основу наносят слой суспензии, состоящий из у-окиси железа, дис­ пергированной в растворе полиэфира, полученного поликонденса­ цией гликолей с дикарбоновыми кислотами. После высушивания рабочего слоя его обрабатывают 1% раствором толуилендиизоцианата в ацетоне или циклогексаноне. Отверждение происходит только в верхнем слое и продолжается несколько дней, так как высушива­ ние ведут при температуре, не превышающей 60 °С. Для синтеза полиэфира могут быть использованы этиленгликоль, пропандиол-1,2, гександиол-1,6 и другие гликоли. Из дикарбоновых кислот приме­ няют как ароматические (терефталевая, изофталевая), так и алифа­ тические (адипиновая, себациновая) кислоты е добавкой моно- и полифункциональных карбоновых кислот.

Возможны различные способы применения полиуретановых свя­ зующих при изготовлении магнитных лент [179]. Например, тща­ тельно высушенный магнитный порошок диспергируют в обезвожен­ ном растворе олигомера — продукта взаимодействия полиэфира, имеющего конечные гидроксильные группы, с избытком диизоцианата.

201

от количества введенного бифункционального соединения отвержде­ ние осуществляют по-разному. При избытке свободных изоцианат­ ных групп, т. е. когда бифункционального соединения введено мало, процесс проводят во влажном воздухе, в результате чего рабочий слой отверждается за счет взаимодействия изоцианата с влагой. Процесс продолжается от нескольких часов до нескольких суток. Недостатком подобных процессов изготовления магнитных лент является сложность технологии, малая жизнеспособность двухком­ понентной суспензии, применяемой в данном случае, и значительное время, требующееся для ее отверждения. Наряду с этим имеются работы, результаты которых свидетельствуют о перспективности применения в качестве связующего полимера модифицированных полиуретанов. В состав таких суспензий кроме полиэфиров и поли­ изоцианатов входит ряд других компонентов.

Известен способ получения магнитной ленты с отвержденным рабочим слоем, обладающей повышенной стойкостью к истиранию, путем нанесения на основу из полиэтилентерефталата суспензии у-окиси железа в связующем веществе, растворенном в смеси толу­ ола, метиленхлорида, о-хлорбензола и этиленхлорида [180]. В ка­ честве связующего вещества используют смесь сополимера бутадиена

иакрилонитрила (3 : 1), продукта поликонденсации фенола с фор­ мальдегидом, метиленбисдифенилдиизоцианата и летучего ингиби­ тора отверждения (ацетилхлорид, о-хлорбензоилхлорид). После нане­ сения слоя суспензии на основу его высушивают в два этапа. На пер­ вом этапе при температуре —100 °С из слоя удаляются растворители

иингибитор; затем при 115—120 °С происходит отверждение рабо­ чего слоя.

Вкачестве связующих полимеров можно применять смеси бута-

диен-акрилонитрилыюго каучука с продуктом поликонденсации фенола с формальдегидом и полиизоцианатами, например 4,4',4"-три- фенилметантриизоцианат [181, 182], а также смеси полиуретанов с поливиниловыми и полиакриловыми соединениями и нитратом целлюлозы [183]. Представляет интерес для использования в каче­ стве связующего смесь следующего состава [184]: 75—85% поли­ уретана, полученного из полиэфира (адипиновой кислоты 3 моль, 1,3-бутиленгликоля 2 моль, гексантриола 2 моль и гексаметилендиизоцианат), и 15—25% другого полимера, в качестве которого могут быть использованы простые или сложные эфиры целлюлозы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиметакриловый эфир, поли­ винилхлорид и др.

Хорошей адгезией к полиэтилентерефталатной основе обладает суспензия, которая в качестве связующего вещества содержит смесь полиуретана и сополимера винилхлорида с акрилонитрилом [185]. Полиуретан представляет собой продукт конденсации п.п'-дифенил- метандиизоцианата с полиэфиром, полученным этерификацией бутан- диола-1,4 с адипиновой кислотой. Возможно применение в качестве

202

связующего полимера полиуретановых каучуков в сочетании с сопо­ лимерами винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом, например продукта конденсации простых полиэфиров и полиизо­ цианатов с концевыми изоцианатными группами и растворимого термопластичного полимера (сополимер винилхлорида, винилацетата и винилового спирта) [186]. Используют также связующее вещество, состоящее из 20—80% сложного полиэфира или полиамида, модифи­ цированного полиизоцианатами. 20—80% термопластичного омылен­ ного сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащим 0,1 — 10% свободных гидроксильных групп, формальдегида или вещества, выделяющего формальдегид при разложении [187].

Суспензию магнитного порошка наносят на полиэтилентерефталатную основу и высушивают при 80 °С. Высушенные слои обраба­ тывают 2% раствором кислого катализатора (я-толуолсульфокис- лота, соляная кислота, фосфорная кислота, монобутилфосфат, полистиролсульфокислота и др.). Затем ленту досушивают при 80 °С. Таким путем достигают отверждения поверхности рабочего слоя, в результате повышается его износостойкость при сохранении гибкости всей ленты. Возможно применение связующего вещества, состоящего из 40—80% сополимера бутадиена и акрилонитрила, 20—60% сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом и изоцианатов в количестве 20% от общей массы [188]. В качестве гидроксилсодержащего связующего полимера может быть применен поливинилбутираль в сочетании с изоцианатами [189, 190].

Перспективным можно считать применение в технологии магнит­ ных лент полимерного материала, включающего омыленный сополи­ мер винилхлорида с винилацетатом, например А-15-0 М, полиурета­ новый каучук СКУ-8 Ми — в качестве сшивающего агента — гексаметоксиметилмеламин. Для ускорения процесса отверждения вводят катализатор, представляющий собой ароматические кислоты или их соли, например соль морфолина я-толуолсульфокислоты. При нагре­ вании до 120—140 °С соль морфолина разлагается с выделением я-толуолсульфокислоты, которая и является инициатором отвер­ ждения.

При отверждении суспензии приведенного выше состава могут происходить следующие процессы: взаимодействие гидроксильной группы сополимера с метилольной группой отвердителя (гексаметоксиметилмеламина) с отщеплением метилового спирта; взаимодей­ ствие между метилольной группой отвердителя и активным водородом полиуретана с отщеплением метилового спирта; взаимодействие метилольных групп отвердителя между собой. Таким образом, отвер­ дитель, в частности метоксиметилмеламин, является связующим зве­ ном между гидроксилсодержащим сополимером и полиуретаном, за счет чего и происходит образование качественно нового полимера с разветвленным строением.

Резюмируя приведенное выше, можно сказать, что в современной технологии в качестве связующих веществ в суспензиях магнитного порошка наибольшее применение находят сополимеры виниловых соединений, поливинилформали и полиуретаны; использование же

203

нитрата целлюлозы, широко применявшегося в начале развития технологии магнитных лент, в последние годы все более огра­ ничивается.

5.1.2. Растворители и разбавители связующих полимеров

Процесс нанесения магнитного порошка на основу осуще­ ствляют через промежуточную стадию его диспергирования в рас­ творе связующего полимера и последующего формования рабочего слоя магнитной ленты путем удаления растворителей в процессе высушивания. Из слоя суспензии, нанесенного на основу, раствори­ тели должны быть удалены наиболее полно, поэтому они являются вспомогательными материалами, служащими только для перенесе­ ния пленкообразующего полимера с распределенным в нем магнит­ ным порошком на поверхность основы.

Вопросы теории и технологии растворов полимеров хорошо раз­ работаны; им посвящено значительное число исследований [191, 192], поэтому здесь мы их касаться не будем. Напомним только, что после работ Каргина, Папкова и Роговина [44] не вызывает сомне­ ний тот факт, что растворы полимеров являются истинными раство­ рами, а не коллоидными системами, как ошибочно считали ранее. В этом же разделе будет рассмотрено только влияние технологиче­ ских свойств растворителей на процесс растворения связующих полимеров и на характер образующегося после испарения раствори­ телей рабочего слоя магнитной ленты.

Для системы полимер — растворитель обычно наблюдаются верх­ ние критические температуры смешения, т. е. температуры, выше которых происходит неограниченное смешение полимера с раствори­ телем (в отдельных случаях наблюдаются также и нижние критиче­ ские температуры) [44]. Чем меньше значение верхней критической температуры, тем лучше будет растворяться вещество в данной япідкости. Поэтому необходимо подбирать такой растворитель, кото­ рый давал бы наиболее низкие значения верхней критической темпе­ ратуры смешения со связующим полимером. Однако это не всегда возможно при использовании индивидуального растворителя. На­ ряду с этим известно [193], что изменение критических температур смешения может быть достигнуто применением смеси растворителей или растворителя с разбавителем. Поэтому в промышленности обычно используют такие смеси, что облегчает растворение, поз­ воляет правильно осуществлять процесс пленкообразования и полу­ чать рабочий слой магнитной ленты с оптимальными физико-механи­ ческими свойствами. Кроме того, применение растворяющих сме­ сей выгодно в экономическом отношении, так как позволяет заменить часть дорогостоящего растворителя более дешевым разбавителем.

В настоящее время уже известно значительное число полимеров, применяющихся в качестве связующих веществ в суспензиях маг­ нитного порошка. Соответственно достаточно широк и круг органи­ ческих жидкостей, применяемых для их растворения. Можно сфор­ мулировать ряд общих требований, предъявляемых к органическим жидкостям, из которых состоит растворяющая смесь для связующего

204

полимера. Применяемая смесь должна обладать хорошей растворя­ ющей способностью по отношению к связующему полимеру и сме­ шиваться с ним во всех соотношениях, образуя однородные растворы. Концентрационный градиент вязкости растворяющей смеси должен быть минимальным, что дает возможность повышать концентрацию раствора связующего полимера без значительного увеличения вязкости раствора. Температурный же градиент вязкости растворителя должен быть максимальным, чтобы уменьшить расход тепла на подогрев раствора. Большое значение имеет степень летучести растворителя; она обусловливает оптимальную кинетику испарения его из слоя суспензии, нанесенного на основу, и физико-механические свойства рабочего слоя. Кроме того, при подборе растворителей учитывают такие их свойства, как химическая стойкость, безопасность в пожар­ ном отношении, невысокая стоимость и др.

Не останавливаясь на перечисленных требованиях, обоснования которых приводятся в большом числе литературных источников, рассмотрим только вопрос о целесообразном выборе смесей органи­ ческих жидкостей, позволяющих получать качественные растворы связующих полимеров при минимальной стоимости.

Выбор растворителей для связующего полимера, использующе­ гося для приготовления суспензии магнитного порошка, намного сложнее, чем, например, для триацетата целлюлозы при изготовле­ нии основы магнитной ленты (см. раздел З.1.1.). Хорошо известно, что частично омыленный триацетат целлюлозы растворяется только в смесях метиленхлорида со спиртами, и, если не считать неболь­ ших изменений в соотношении этих жидкостей, которые иногда возможны, такая растворяющая смесь постоянно используется в промышленной практике. В случае же приготовления раствора связующего полимера для суспензии магнитного порошка воз­ можно применение значительного числа различных полимеров и растворителей. Это усложняет правильный подбор смеси раствори­ телей для определенного полимера. Из практики известно, что наряду с растворителями часто в раствор полимера из экономиче­ ских соображений вводят более дешевые нерастворители, что иногда даже улучшает свойства растворов. Более того, иногда смеси двух нерастворителей хорошо растворяют полимер, не растворяющийся порознь в каждом из них. Например, нитрат целлюлозы хорошо рас­ творяется в смеси диэтилового эфира и этилового спирта, но не рас­ творяется в каждой из составляющих смесь жидкостей.

Наиболее обоснованным с теоретической точки зрения способом оценки растворяющей способности органических жидкостей является определение п а р а м е т р а р а с т в о р и м о с т и .

Термодинамическим условием растворимости является умень­ шение свободной энергии в процессе смешения связующего поли­ мера с растворителем при постоянных давлении и температуре, т. е.

где АG — изменение изобарно-изотермического потенциала при сме­ шении растворителя с полимером, кал/моль; АН — изменение

205

энтальпии при смешении, кал/моль; AS — изменение энтропии си­ стемы при смешении, кал/(моль • °С).

Процесс растворения полимера протекает самопроизвольно, сопро­ вождается возрастанием энтропии и поэтому определяется прежде всего величиной изменения энтальпии, так как второй член уравне­ ния (64) будет всегда отрицательным. В связи с приведенными термо­ динамическими предпосылками были сделаны попытки найти такие универсальные постоянные, которые позволили бы предсказывать растворяющую способность органической жидкости. Наиболее удач­ ное соотношение вывел Гильдебранд [194], который использовал величины внутреннего давления жидкостей для неполярных систем растворитель — низкомолекулярное вещество:

(65)

где V — мольный объем, см3/моль; п — мольная доля; АЕ — изме­ нение энергии смешения компонентов; ф — объемная доля; 1 и 2 — индексы растворителя и твердого тела.

Выражение AEjV (в кал/см3) представляет собой плотность энергии когезии и характеризует силы межмолекулярного взаимо­ действия. Исходя из уравнения (65) Бурелл [195] назвал отноше­ ние (АЕ/Ѵу/2 параметром растворимости, так как только оно зави­ сит от физико-химических свойств компонентов системы, остальные же величины характеризуют лишь соотношение компонентов смеси.

Если ввести выражение мольного объема смеси FCMи обозначить параметр растворимости буквой б, то соотношение (65) можно пред­ ставить в виде:

Так как разность ба — б2 входит в уравнение (66) в квадрате, значение АН всегда будет положительным и уравнение применимо только для случая положительного значения энтальпии.

Следовательно, для выполнения термодинамического условия растворимости необходимо соблюдать условие АН <^ TAS- Отсюда можно заключить, что растворимость и набухаемость полимера максимальны в жидкостях, параметр растворимости которых близок к параметру растворимости полимера или равен ему, так как в этом случае энтальпия смешения имеет наименьшее значение.

Определение параметров растворимости для жидкостей не пред­ ставляет затруднений, их вычисляют исходя из экспериментально найденных физических констант, пользуясь величиной скрытой теп­ лоты испарения АНнсп, по уравнению:

где R T — объемная энергия одного моля газа.

Параметр растворимости полимера также характеризуется плот­ ностью энергии когезии, однако экспериментально определить его

206

нельзя, так как испарение полимера невозможно. О величине этого параметра можно судить только косвенно, исследовав набухание или растворение полимера в различных растворителях. За величину

Папков справедливо указывает [197], что параметр растворимости не имеет преимуществ перед другими параметрами, отража­ ющими энергию межмолекулярного взаимодействия. Вместе с тем его можно с успехом использовать для характеристики свойств рас­ творителей, сопоставляя с другими параметрами [1]. Так, Бурелл [195] предложил рассматривать три группы растворителей в зави­ симости от силы действующих в них водородных связей*. Необхо­ димость этого вызвана тем, что уравнение (65) было выведено для

* Водородной связью в этом случае считают любое межмолекулярное взаимодействие, начиная с дисперсионных сил и кончая водородными мости­ ками.

207

неполярных систем. В системах же, встречающихся на практике, наблюдают различные межмолекулярные взаимодействия: диполей, диполя с индуцированным диполем, специфические (водородные связи, ассоциации). Проявление этих взаимодействий зависит от природы растворителя и растворяемого полимера.

К первой группе относят растворители со слабыми водородными связями, в которых межмолекулярные силы имеют дисперсионный или слабополярный характер; ко второй группе — растворители с водородными связями средней силы, в которых проявляется взаимо­ действие между полярными группами; к третьей группе — раство­ рители с сильными водородными связями, имеющими главным обра­ зом характер водородных мостиков.

Таким образом, кроме определения параметра растворимости органической жидкости возникает возможность отнести ее к одной из перечисленных групп. В связи с этим существует понятие об интер­ вале растворимости, т. е. о той области значений параметров рас­ творимости жидкостей, в которых данный полимер наиболее полно растворяется.

Ниже приведены интервалы растворимости для некоторых поли­

Каждый интервал растворимости можно охарактеризовать сред­ ней (из двух крайних значений) величиной бСр. Эта величина будет являться параметром растворимости для растворителя полимера. Например, нитрат целлюлозы, содержащий 10,5% связанного азота, имеет три интервала растворимости, и 8ср будут соответственно

Параметр растворимости жидкостей обладает свойством аддитив­ ности, что в случае применения смеси растворителей позволяет рас­

к границам интервала растворимости полимера, не всегда хорошо его растворяет. Поэтому нужно, чтобы параметр растворимости

208

смеси отличался не более чем тіа ±20% от средней величины, харак­ теризующей данный интервал. G некоторым допущением можно полагать, что силы водородных связей смеси составляют среднее значение из сил водородных связей отдельных растворителей (с уче­ том объема каждого растворителя).

Особым случаем является использование для растворения поли­ мера смеси двух нерастворителей, т. е. жидкостей, б которых лежит за пределами интервала растворимости. Пример такой системы — раствор нитрата целлюлозы в смеси равных объемов диэтилового эфира и этилового спирта. Для нитрата целлюлозы, имеющего в об­ ласти средних водородных связей интервал растворимости 7,8—14,7, диэтиловый эфир (параметр растворимости 7,4; сила водородных связей средняя) — нерастворитель. Этиловый спирт (параметр рас­ творимости 12,7; водородные связи сильные) также не растворяет такой нитрат целлюлозы. Смесь же этих жидкостей в определенных соотношениях (в частности, 1: 1) имеет параметр растворимости около 10, расположенный в середине интервала растворимости нит­ рата целлюлозы. Точно так же ацетат целлюлозы, содержащий 42—

Иногда к смеси двух нерастворителей добавляют небольшие коли­ чества растворителя, параметр растворимости которого лежит в ин­ тервале растворимости полимера и сила водородных связей которого соответствует силе водородных связей последнего. Например, вели­ чину когезионных сил можно скорректировать, составляя следующую растворяющую смесь [1]. Бутилацетат (параметр растворимости 8,2; сила водородных связей средняя) хорошо растворяет нитрат целлю­ лозы. Однако с целью экономии к нему добавляют толуол или ксилол. Небольшое количество толуола (параметр растворимости 8,2; водо­ родные связи слабые) еще не ослабляет водородные связи бутилацетата настолько, чтобы смесь перестала растворять нитрат целлю­ лозы. Введение в смесь большего количества толуола сдвигает силу водородных связей в область слабых, в которой интервал раствори­ мости нитрата целлюлозы равен 11,2—12,7, и смесь, параметр кото­ рой 8,7, становится нерастворителем. Вместе с тем введение неболь­ шого количества этилового спирта (параметр растворимости 12,7; водородные связи сильные) сдвигает силу водородных связей смеси опять в область средних. В результате образуется смесь, состоящая из двух дешевых нерастворителей (толуол, этиловый спирт), и неко­ торого количества растворителя (бутилацетат), корректирующего когезионные силы.

Силу водородных связей можно характеризовать также количе­ ственно при помощи метода спектроскопии [1].

В дополнение к величине параметра растворимости и количест­ венному выражению силы водородных связей введен третий пара­ метр — дипольный момент [199], что позволяет с достаточной для технологических целей точностью охарактеризовать свойства многих растворителей.

Ниже приведены величины указанных параметров:

образующей рабочий слой магнитных лент, предъявляются особые специфические требования. Эти особенности обусловлены тем, что такие пленки не существуют как самостоятельные образования, а связаны адгезионными силами с основой. Они должны обладать высокой твердостью, повышенной износостойкостью наряду с хоро­ шей эластичностью и адгезией к основе. Перечисленные свойства придают рабочим слоям магнитных лент введением в их состав пластификаторов. Ранее были приведены (см. раздел 3.1.1) краткие сведения о современных взглядах на механизм пластификации, по­ дробно изложенные в статье Козлова [43]. Большинство работ, свя­ занных с пластификацией, посвящено исследованию однокомпонент­ ных систем полимеров. Работ же, посвященных влиянию пластифи­ кации на свойства наполненных полимеров, к которым можно отнести суспензии магнитных порошков, известно мало. Поэтому кратко рассмотрим роль пластификаторов в формировании физикомеханических свойств рабочего слоя из суспензии, подобной напол­ ненной полимерной системе [200].

В процессе приготовления суспензии магнитного порошка в рас­ творе связующего полимера большое значение имеет адсорбционное и адгезионное взаимодействие макромолекул с поверхностью частиц

210