книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

ваемость определяет активность этого взаимодействия. От смачива­ ния во многом зависит эффективность работы аппаратов для диспер­ гирования.

Смачиваемость характеризуют маслоемкостью — параметром, являющимся сложной функцией от смачиваемости порошка, порис­ тости и размера его частиц и распределения частиц по размерам. Маслоемкостыо называют количество масла, необходимое для полу­ чения пасты из определенного количества порошка.

Для определения маслоемкости 10 г измельченного и высушен­ ного до постоянной массы порошка помещают в ступку диаметром 120 мм и вводят в порошок из бюретки масло по одной капле за 5 с. Порошок непрерывно перемешивают пестиком и прекращают добав­ ление масла, когда образовавшаяся паста прилипает к пестику, а ступка остается чистой. Испытание ведут при 18—20 °С. Резуль­ таты выражают в миллилитрах на грамм.

Содержание общего железа как в гетите, так и в гамма-окиси характеризует магнитные свойства последнего. Испытание проводят следующим образом: 0,1—0,2 г тонкоизмельченного порошка, высу­ шенного при 105 °С, взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и приливают 20 мл соляной кислоты. Содержимое колбы нагревают на песчаной бане при темпе­ ратуре не более 70 °С до полного растворения. Затем в колбу неболь­ шими порциями вводят на 0,1—0,2 г порошка 0,25—0,5 г порошка металлического алюминия. В горлышко колбы вводят небольшую воронку и нагревают раствор до исчезновения желтой окраски. Затем раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и быстро охлаждают, прибавляя холодную воду, доводят объем в мерной колбе до метки и раствор перемешивают. 25 мл раствора пипеткой выливают в коническую колбу емкостью 250 мл и вводят туда 20 мл смеси серной и фосфорной кислот, 5—7 капель свежеприготовленной финилантраниловой кислоты и титруют раствором двухромово­ кислого калия до перехода светло-зеленой окраски раствора в красно­ фиолетовую.

Содержание железа ж (в %) вычисляют по формуле:

V ■0,008 • 100 *■ 25

где V — объем 0,1 н. раствора двухромовокислого калия, пошедшего на титрование, мл; 0,008 — количество окиси железа, соответству­ ющее 1 мл 0,1 н. раствора двухромовокислого калия, г; g — на­ веска порошка, г.

Наличие сульфатов в пигменте затрудняет его переработку в магнитный порошок, так как приводит к выделению газов в прокалочных печах. Кроме того, трудноотмываемые сульфаты могут привести к деструкции связующего полимера в суспензии магнитного порошка и в рабочем слое магнитной ленты.

Качественная реакция заключается в том, что 10 мл водной вытяжки порошка помещают в пробирку и добавляют 3—5 капель 10% раствора хлористого бария. Допускается легкое помутнение.

191

Для количественного определения содержания сульфатов 1 г тонкоизмельченного порошка взвешивают с точностью до 0,001 г, помещают в стакан и добавляют туда 10 мл соляной кислоты, нагре­ вая до полного растворения. Затем приливают 20 мл воды и нагре­ вают раствор до кипения. В горячий раствор приливают 10 мл водного раствора аммиака. Горячий раствор фильтруют, осадок на фильтре трижды промывают горячей водой, содержащей 1% аммиака. Фильтрат с промывными водами подкисляют, добавив 7 мл соляной кислоты, и нагревают до кипения. В горячий раствор медленно при­ бавляют 5 мл хлористого бария и кипятят при перемешивании 5 мин, после чего ставят в тепло на 1 ч для созревания осадка. Выде­ лившийся осадок отфильтровывают через плотный фильтр, промы­ вают водой до исчезновения реакции на хлор (проба с азотнокислым серебром), сушат и прокаливают до постоянной массы.

Содержание сульфатов у (в %) вычисляют по формуле:

А■0,41 • 100

у= ------ с-----

где А — привес тигля, г; С — навеска порошка, г; 0,41 — коэффігциент пересчета.

Наличие немагнитного записного железа в пигменте ухудшает его магнитные свойства и должно быть минимальным. Для опреде­ ления содержания закисного железа 0,3 г порошка взвешивают с точностью до 0,0002 г и переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, в которой находится 5—7 г мрамора,прибавляют 15 мл соля­ ной кислоты. Нагревают до растворения, охлаждают, доводят объем до 300 мл, прибавляют 5 мл фосфорной кислоты и перемешивают. Затем приливают 1 мл фенилантраииловой кислоты и титруют 0,1 н. раствором двухромовокислого калия до появления розовой

сятся: коэрцитивная сила, остаточная намагниченность и максималь­ ная намагниченность порошка. Измерения этих параметров прово­ дят на баллистической установке, ферротестере, вибрационном маг­ нитометре и т. п. Описание приборов, а также порядка измерений выходит за рамки настоящей книги. Вместе с тем, поскольку подго­ товка образцов для указанных измерений играет большую роль в правильной оценке магнитных свойств порошков и в сравнении рабочих характеристик магнитных лент, содержащих различные магнитные порошки, рассмотрим порядок приготовления образцов,

192

обеспечивающий получение данных, которые отражают истинные магнитные свойства порошков.

Известно, что каждый магнитный материал характеризуется величиной индукции насыщения, которая является его константой и определяется магнитным моментом атома или молекулы, выражен­ ным числом магнетонов Бора. Зная число магнетонов Бора, атомный или молекулярный вес материала и его плотность, можно вычислить

ствует сплошному материалу с плотностью р0. Если магнитный материал представляет собой не сплошное тело, а порошок, то плот­ ность образца, подготовленного к измерению его магнитных свойств, будет всегда меньше плотности кристаллитов и результаты измерений будут относиться не к материалу, а к пробе. Причем измеренная величина индукции насыщения будет во столько раз меньше истин­ ной, во сколько раз плотность образца меньше плотности сплош­ ного материала.

Образец для испытания подготавливают обычно следующим образом. В калиброванной пробирке навешивают предварительно растертый в ступке магнитный порошок, который утрамбовывают, сбрасывая пробирку в направляющем цилиндре 10—15 раз с высоты 5—10 см. Высота столбика утрамбованного порошка в пробирке в 15—20 раз больше ее диаметра. Для пробирки сечением 0,15— 0,25 см2 высота столбика обычно составляет 8 см.

Плотность порошка в пробе зависит от таких факторов, как степень сжатия частиц и способность порошка к уплотнению, опре­ деляющихся, в свою очередь, величиной частиц, их формой и насып­ ной плотностью. Из производственной практики известно, что индук­ ция насыщения сильно зависит от плотности порошка в пробе. Поэтому крупноигольчатые порошки, частицы которых менее плотно размещаются в пробирке, показывают в образце меньшее значение индукции насыщения, чем мелкоигольчатые, хотя все они одинаковы по своей химической сущности и представляют гамма-окись железа, индукция насыщения которой около 0,38 Т.

Наряду с этим практический опыт показывает, что коэрцитивная сила, определяемая у порошков с игольчатыми частицами с анизо­ тропией формы, сильно зависит от взаимодействия между частицами порошка, которое возрастает при их сближении, т. е. от относитель­ ной плотности порошка в пробе. Эта зависимость усиливается с воз­ растанием анизотропии формы частиц.

При значениях относительной плотности 0,1—0,16 г/см3 коэрци­

Таким образом, суспензия магнитного порошка является весьма сложной дисперсной системой, состоящей из многих разнообразных компонентов. Правильный выбор этих компонентов и целесообраз­ ное их соотношение определяют как рабочие характеристики, так и магнитные и физико-механические свойства рабочего слоя и маг­ нитной ленты в целом.

5.1.1. Связующие полимеры

Связующий полимер, после нанесения слоя суспензии на основу и удаления из него растворителей, образует тонкую пленку, в которой равномерно распределен магнитный порошок. Он должен хорошо растворяться в доступных органических растворителях. Суспензии магнитного порошка в растворах полимера должны быть агрегативно устойчивы, а частицы порошка равномерно в них рас­ пределены. Суспензии должны хорошо фильтроваться, обладать хорошей текучестью и адгезией к основе.

В качестве связующих полимеров получили распространение нитраты целлюлозы, полимеры виниловых соединений, некоторые полиамиды, эпоксидные полимеры, полиуретаны и поливинилформали. До настоящего времени в качестве связующего полимера иногда применяют коллоксилин, т. е. нитрат целлюлозы, содержа­ щий И —12% связанного азота. Это объясняется прежде всего весьма удачным сочетанием свойств растворов и пленок, изготовлен­ ных из этого полимера. Однако существенным недостатком нитрата целлюлозы является его огнеопасность, делающая нежелательным применение и даже наличие на производстве этого продукта. К кол­ локсилину, применяемому для приготовления магнитных лаков, предъявляется ряд требований. Он должен образовывать гомогенные растворы в определенных растворителях с концентрацией до 20% при минимальной вязкости. Пленка, образуемая суспензией, пригото­ вленной из коллоксилина, должна мало набухать в воде и быть устойчивой к резким изменениям температуры. Особо важное зна­ чение имеет термостабильность коллоксилина. В качестве раствори­ теля коллоксилина применяют смесь этилового спирта с ацетоном, а также смеси, содержащие бутилацетат, толуол, бутиловый спирт, метилцеллозольв, и другие смеси подобного типа.

Коллоксилин является одним из старейших пленкообразующих веществ. Его свойства изучались много лет и описаны в большом числе литературных источников. Процессы получения пленок из других нитратов целлюлозы также подробно разработаны и осве­ щены в специальной литературе [1, 159—162].

Коллоксилин, применяемый для приготовления суспензий, дол­ жен обладать высокой вязкостью, что обеспечивает хорошую устой­ чивость суспензий и получение рабочих слоев магнитных лент с хорошими физико-механическими характеристиками. При оценке технологических свойств коллоксилина особое внимание следует обра­ тить на методы определения его вязкости и растворимости. Нужно

196

учитывать различную растворяющую способность растворителей по отношению к нитрату целлюлозы. Так, раствор нитрата, пригото­ вленный в одном растворителе, может отличаться по вязкости от рас­ твора того же нитрата той же концентрации, приготовленного в дру­ гом растворителе. Кроме того, при оценке вязкости следует учиты­ вать концентрационный градиент растворителя. Это обусловлено тем, что два раствора нитрата целлюлозы одинаковой вязкости при определенной концентрации могут обладать различными значениями вязкости при другой концентрации. Поэтому необходимо определять вязкость раствора нитрата целлюлозы при концентрации, близкой

киспользуемой на производстве.

Вторым типом пленкообразующих веществ, растворы которых

используют в качестве связующей среды для суспензий магнитных порошков, являются некоторые полимеры виниловых соединений. Наиболее широкое применение получили хлорированный поливи­ нилхлорид, а также сополимеры винилхлорида с винилацетатом [163—166]; винилиденхлорида с акрилонитрилом [167]; винилиденхлорида с винилхлоридом [168, 169]. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом лучше растворяются, чем поливинилхлорид, а также лучше совмещаются с другими компонентами суспензии. Они образуют прочную пленку, обладающую высокой износостой­ костью и устойчивостью к действию химических веществ. Значитель­ ное содержание винилхлорида в сополимерах определяет их способ­ ность стареть под действием света и тепла. Сополимеры винилхло­ рида с винилацетатом термопластичны, растворимы во многих растворителях, а в некоторых органических жидкостях способны набу­ хать. Их можно добавлять к другим полимерам, в частности к нит­ рату целлюлозы, что придает рабочему слою магнитной ленты лучшие физико-механические свойства и химическую стойкость. Сополи­ меры могут содержать в своем составе от 3 до 38% винилацетата. С увеличением содержания винилацетата способность сополиме­ ров растворяться возрастает, что объясняется увеличением числа содержащихся в них полярных сложноэфирных групп. Повышается их термостабильность, однако одновременно увеличивается горю­ честь.

В технологии магнитных лент получил распространение сополи­ мер винилхлорида с винилацетатом с соотношением компонентов 9 : 1, что соответствует 87% винилхлорида и 13% винилацетата. Такой сополимер, известный в технологии под индексом А-15, хо­ рошо растворим в сложных эфирах, кетонах, некоторых хлориро­ ванных углеводородах. Если сополимер предназначен для исполь­ зования совместно с нитратом целлюлозы, то содержание в нем винилхлорида уменьшают до 60—62%. Это до некоторой степени снижает твердость и устойчивость к растворителям пленок, обра­ зуемых таким сополимером, однако улучшает их химическую стой­ кость и устойчивость к атмосферным воздействиям.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом обычно подвергают частичному гидролизу для улучшения их совместимости с другими полимерами. Такие сополимеры, макромолекулы которых содержат

197

также гидроксильные группы, называют сополимерами винилхло­ рида, винилацетата и винилового спирта. Весьма ценное свойство их — способность отверждаться, т. е. приобретать сетчатую струк­ туру за счет химического взаимодействия гидроксильных групп с реакционноспособными группами отверждающего вещества. Отвер­ жденные рабочие слои магнитных лент образуются обычно в про­ цессе горячего высушивания и обладают высокой износостойкостью, повышенной твердостью и термостабильностью. Они также устой­ чивы к действию многих растворителей. Сополимер винилхлорида, винилацетата и винилового спирта, известный в промышленности под индексами А-15-0 и А-15-0 М, получают обработкой сополимера А-15 щелочью в среде метилового спирта.

В качестве пленкообразующих полимеров для изготовления сус­ пензий используют также сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом. При содержании в сополимере 30—55% винилиденхлорида он хорошо растворяется в обычных растворителях. Широкое рас­ пространение получили сополимеры, известные под индексами СВХ-40 и СВХ-40 ВС. Оба образуются из смеси мономеров, содер­ жащей 60% винилхлорида и 40% винилиденхлорида. Отличие сопо­ лимера СВХ-40 ВС от сополимера СВХ-40 заключается только в том, что он не подвергается стабилизации перед высушиванием, что спо­ собствует увеличению его водостойкости [170, 171]. Сополимеры хорошо растворяются в дихлорэтане, сложных эфирах, диоксане. Для приготовления суспензий магнитных порошков используют растворяющие смеси следующего состава (в %): бутилацетат — 19, ацетон — 19, толуол — 62 или бутилацетат — 19, циклогексанон —

19, толуол — 62.

Рабочие слои магнитных лент из таких сополимеров обладают хорошей эластичностью и адгезией к ацетатцеллюлозной и полиэтилентерефталатной основе, на которую могут наноситься без пред­ варительной обработки ее поверхности. Кроме указанных веществ в технологии магнитных лент могут быть использованы сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, в частности продукт, извест­ ный под индексом СВН-80. В последние годы в качестве связующих полимеров для приготовления суспензий получили распространение полиуретаны. Эффективные исследования этого класса полимеров были начаты в 1937 г. Бауэром [172]. Их результатом явилось получение ряда ценных продуктов, нашедших применение для при­ готовления лаковых покрытий, клеевых материалов, пластических масс.

Сочетание высокой износостойкости, хорошей эластичности и в то же время твердости полиуретанов обеспечило интенсивное раз­ витие исследований в области химии полиуретанов и быстрое внедре­ ние их в промышленность. Образование полиуретана при изго­ товлении магнитных лент протекает в уже сформовавшемся рабочем слое ленты, причем для осуществления реакции в состав суспензии обычно вводят полимеры, имеющие группы, способные реагировать с изоцианатом (например, А-15-0 М). В зависимости от функцио­ нальности исходных веществ можно получать полиуретаны с макро­

198

молекулами различной пространственной разветвленности. Таким образом можно регулировать свойства полимеров, получаемых непосредственно в рабочем слое, исходя из предварительного выбора мономеров соответствующего химического состава, структуры, молекулярного веса.

При формовании полиуретановых рабочих слоев могут протекать ‘

образование мочевины при действии атмосферной влаги на изо­ цианат

2RNCO + IfoO — >■ RNIlCNHR + COa (б)

О

образование биуретовых связей при действии изоцианата на моче­ винную группу в полимере

образование аллофана при действии изоцианата на уретановую группу полимера

Реакции по схемам (а) и (б) начинаются при комнатной темпера­ туре. Взаимодействие по схемам (в) и (г) протекает только при 120— 140 °С. Побочная реакция между изоцианатной и карбоксильной группами (д) приводит к ухудшению свойств рабочего слоя магнит­ ной ленты, поэтому очень важно, чтобы в исходных полимерах содержалось возможно меньше карбоксильных групп.

По технологическим признакам полиуретановые суспензии де­ лятся на двух- и однокомпонентные. Двухкомпонентные суспензии приготовляют из растворов двух полимеров. В одном из них диспер­ гируют магнитный порошок и перед нанесением на основу его сме­ шивают с другим раствором. В качестве первого компонента

199

используют гидроксилсодержащие полимеры, а в качестве второго — аддукты или форполимеры, макромолекулы которых имеют изоциа­ натные конечные группы. Изоцианаты токсичны, поэтому предпоч­ тительно уменьшать их летучесть, что достигают применением полиизоцианатов, токсичность которых определяется только количеством

»свободного диизоцианата, не вступившего в реакцию. В промышлен­ ности широко применяют полиизоцианат ДГУ, являющийся про­ дуктом взаимодействия диэтиленгликоля с толуилендиизоцианатом в соотношении 1 : 2, а также полиизоцианат, полученный взаимодей­

ствием триметилолпропана с толуилендиизоцианатом в соотноше- ч нии 1 : 3. Основной недостаток двухкомпопентных суспензий — их

Более удобны для практического применения однокомпонентные системы, содержащие как полимеры, в состав которых входят гидро­ ксильные группы, так и изоцианаты, вводимые в суспензию незави­ симо от времени нанесения ее на основу. В этом случае применяют блокированные, или скрытые, изоцианаты, которые получают при­ соединением к изоцианатной группе фенола, ацетоуксусного или малонового эфира. Такие системы устойчивы во времени и неток­ сичны. Отверждение рабочих слоев происходит в процессе их высу­ шивания при нагревании до 130 °С (в случае малонового эфира) или до 100 °С (в случае фенола) за счет расщепления аддукта и выде­ ления изоцианата. Однокомпонентными системами могут быть уре­ тановые масла, представляющие собой высыхающие масла, модифи­ цированные изоцианатами, и аддукты или форполимеры с концевыми изоцианатными группами, отверждаемые влагой воздуха.

Большое разнообразие в свойствах полиуретановых рабочих слоев магнитных лент может быть достигнуто за счет изменения характера изоцианата и гидроксилсодержащего полимера, соотно­ шения между изоцианатными и гидроксильными группами, а также условий их отверждения.

Химическая природа гидроксилсодержащего полимера и изо­ цианата, а также их структура во многом определяют физико-хими­ ческие и механические свойства получаемых из них слоев. Так, число функциональных групп гидроксилсодержащего полимера определяет число поперечных связей, образующихся при отвержде­ нии. Чем их больше, тем выше жесткость, твердость и химическая стойкость рабочего слоя. Одним из важнейших факторов, определя­ ющих свойства рабочего слоя, является соотношение между числом изоцианатных и гидроксильных групп. При увеличении этого соот­ ношения твердость слоя повышается, а эластичность уменьшается, что можно объяснить образованием поперечных связей по типу алло­ фана [173, 174].

Процесс отверждения, который может осуществляться как при обычной температуре, так и при повышенной (100—160 °С), оказы­ вает значительное влияние на физико-механические свойства рабо­ чего слоя магнитной ленты. Слои, отверждаемые при повышенной

200