книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

Так как ион хлора в меньшей степени сорбируется поверхностью частиц образующегося пигмента и менее прочно связан с ней, чем двухвалентный ион SO®+, при последующей обработке частица менее подвержена изменениям формы. В работе [135] показана воз­ можность получения пигмента с применением хлористых солей железа. Изменяя pH среды, температуру реакции и концентрацию исходных материалов, удалось разработать пигменты с преимуще­ ственными размерами частиц 0,2—0,3; 0,4—0,5 и 0,6—0,7 мкм.

Кроме того, было показано, что применение в качестве осадителя едкого натра вместо аммиака способствует уменьшению размера частиц, а использование соды увеличивает их неоднородность.

Начало 70-х годов ознаменовалось большими успехами в области магнитной видеозаписи. Появились высококачественные аппараты для профессиональной и любительской видеозаписи. Однако реша­ ющее влияние на качество видеозаписи по-прежнему оказывает магнитная лента.

В настоящее время почти исчерпаны возможности получения магнитных лент на у-окиси железа со свойствами лучшимц, чем свойства так называемых малошумных лент, выпускаемых передо­ выми зарубежными фирмами. Вместе с тем дальнейшее улучшение качества магнитной записи возможно не только за счет совершенство­ вания порошков у-окиси железа, но и за счет создания порошков из других материалов. Первый путь заключается в получении иголь­ чатого порошка у-окиси железа и введении в него присадки кобальта, что позволяет увеличить коэрцитивную силу и остаточную намагни­ ченность. Уже разработана технология обработки а-окиси железа кобальтом без нарушения игольчатой формы частиц порошка п их размеров [143, 144]. Магнитные ленты, изготовленные на таких порошках, с успехом могут быть использованы для видеозаписи, кассетных магнитофонов и в других случаях, когда требуется высо­ кая разрешающая способность и низкий уровень шума.

Появилось много исследований по изысканию новых ферромаг­ нитных материалов, способных удовлетворить высокие требования, предъявляемые к магнитным свойствам и рабочим характеристикам магнитных лент. Одним из таких наиболее перспективных материа­ лов является порошок модифицированной двуокиси хрома.

Первые магнитные ленты, порошковым материалом для рабочих

и видеозапись, но уже через год их стали применять для звукоза­ писывающих кассетных магнитофонов. Порошок двуокиси хрома, используемый для изготовления рабочих слоев таких лент, пред­ ставляет собой черный окисел с рутильной структурой, имеющий относительно хорошую электропроводность [20, 145]. Средняя длина частиц порошка 0,5 мкм. При сравнительно больших длинах волн записи намагниченность лент, в которых использовали порошок двуокиси хрома, превышает намагниченность лент с рабочим слоем из порошка y-Fe2Og. Копирэффект у лент с рабочим слоем из Сг02 меньше, чем у самых хороших лент с рабочим слоем из y-Fe20 3.

171

Хорошие характеристики лент, содержащих Сг02, позволяют использовать их в кассетных магнитофонах, работающих на скорости 4,76 см/с, тогда как ленты с y-Fe20 3 дают такие же качественные показатели на скорости 19,05 см/с.

Уже с 1970 г. серийно выпускают магнитные ленты для звуко­ записи с рабочим слоем из двуокиси хрома. Указывают [146], что важнейшее достоинство такой ленты — малый модуляционный шум записи сигналов с малой длиной волны. Качество воспроизводимого звука при скорости 4,76 см/с не уступает качеству воспроизведения хорошей граммофонной записи или записи на магнитофонах с боль­ шой скоростью движения ленты. Интересное сопоставление характе­ ристик порошков у-окиси железа и двуокиси хрома и изготовленных на них магнитных лент приведено в работе [147]. Остаточная намаг­ ниченность насыщения порошка двуокиси хрома на 30% выше, размер частиц такой же, как у частиц у-окиси железа, однако отно­ шение длины к толщине больше. Частицы монокристалличны, не имеют пор и не образуют дендритов. Структура порошка двуокиси хрома тетрагональна, причем тетрагональная ось параллельна длине иглы. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса лент, содержащих у-окись железа обычно составляет 0,75, в то время как у лент с двуокисью хрома он достигает 0,9 (в поле 120 кА/м) [148].

В одном из последних японских патентов [149] описан способ изготовления магнитного порошка из двуокиси хрома для различ­ ного рода носителей магнитной записи. По одной из рекомендуемых

со скоростью 10 °С/ч. При этой температуре порошок опять выдер­ живают 36 ч, после чего охлаждают.

Можно было бы привести значительное число литературных ис­ точников, свидетельствующих о перспективности порошкового мате­ риала из двуокиси хрома, особенно модифицированной различными добавками [150—155]. Ограничившись приведенным, отметим, что основные преимущества лент, изготовленных с двуокисью хрома, заключаются в большой отдаче и повышенной чувствительности на коротких волнах записи, что особенно важно при использовании ленты на малых скоростях ее движения в аппаратах записи и вос­ произведения сигналов.

Существует два способа получения порошка двуокиси хрома [156]: разложение хромового ангидрида в условиях повышенного давления кислорода и окисление моногидрата окиси хрома СгООН. Поскольку процесс разложения хромового ангидрида осложняется тем, что на одной из ступеней этого процесса происходит экзотерми­ ческая реакция, вызывающая повышение температуры порошка, его свойства плохо воспроизводятся. Повышение температуры может

172

также сказываться на форме и размерах частиц порошка. Большое влияние на свойства порошка оказывают добавки и примеси, присут­ ствующие в исходном ангидриде. Однако этот способ значительно проще второго.

В одной из недавних отечественных работ [20] рассмотрена двуокись хрома, модифицированная теллуром и оловом, наряду с «чистой» двуокисью хрома. Порошок двуокиси хрома получали разложением хромового ангидрида. После промывки и высушивания получался черный порошок плотностью 4,8 г/см3, составу которого авторы приписывают формулу Сг^Ме^О.,, где для указанных добавок Me-Te001Sn0i001, т. е. Cr0j989Te0 0iSt0,001O2, что соответствует содержанию (в вес. %): Сг — 60,63; Те — 1,49; Sn — 0,138.

Ниже приведены магнитные свойства чистой и модифицирован-

Из приведенных данных видно, что чистая двуокись хрома обла­ дает низкой коэрцитивной силой резко возрастающей при модифи­ кации.

Электронно-микроскопические снимки и петли гистерезиса тех же препаратов свидетельствуют о больших размерах и неправильной форме частиц чистой двуокиси хрома. При введении же теллура и олова размер частиц уменьшается и они приобретают правильную игольчатую форму, а петля гистерезиса становится более прямоуголь­ ной. Игольчатая форма частиц обеспечивает в дальнейшем возмож­ ность их ориентации в рабочем слое ленты так, чтобы направление их длинных осей совпадало с направлением записи, что снижает влия­ ние на остаточную намагниченность игольчатых частиц внутренних размагничивающих полей. Этот эффект особо проявляется в случае порошков модифицированной двуокиси хрома, в которой соотноше­ ние длинной и короткой осей частиц достигает 15 : 1. Четко выражен­ ная игольчатая форма частиц в значительной степени обеспечивает прямоугольность петли гистерезиса, что приводит к увеличению остаточной намагниченности и приближает ее к максимальной. Кроме того, большие значения коэрцитивной силы и остаточной намагниченности порошка модифицированной двуокиси хрома улуч­ шают разрешающую способность и чувствительность магнитных лент [157].

Магнитная лента с рабочим слоем, содержащим двуокись хрома,

173

температуры снижается коэрцитивная сила и остаточная намагничен­ ность. Начальная магнитная восприимчивость порошка до 90 °С изме­ няется мало, затем несколько возрастает, а при 120 °С резко падает |20]. Такая температурная зависимость магнитных свойств должна при­ вести к снижению уровня сигнала, воспроизводимого при высокой температуре, однако это вряд ли может иметь практическое значение, так как температура эксплуатации магнитных лент обычно не пре­ вышает 70 °С, что связано с повышенной деформацией основы при более высоких температурах.

Большим достоинством порошка двуокиси хрома является то, что в процессе приготовления его суспензии в растворе полимера не тре­ буется изменения существующей технологии. Малое удельное сопро­ тивление порошка обеспечивает относительно низкое поверхностное электрическое сопротивление лент, изготовленных с его использо­ ванием (ІО5 по сравнению с 108—ІО9 Ом/см2 у лент с у-окисью же­ леза), что снижает их электризуемость.

4.2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗООКИСНОГО ПИГМЕНТА

Железоокисными называют пигменты, окраска которых обусловлена присутствием в них одного из окислов железа. Железо с кислородом воздуха образует ряд окислов: закись FeO, окись FeaOg, закись-окись Fe30 4, гидрат закиси FeO-H20 и гидрат окиси Fe20 3-n H 20. Почти все соединения железа окрашены. Желтые железоокисные пигменты являются гидратами окиси железа, крас­ ные — окисью железа, черные — закисью-окисью железа, а корич­ невые — гидратированной окисью железа [158].

Исходным материалом для изготовления магнитных порошков служит кристаллический моногидрат окиси железа FeOOH. Возможны четыре модификации этого гидрата:

1) Модификация а -FeOOH известна как минерал гетит, кристал­ лизующийся в ромбической системе с константами кристаллической решетки: а — 4,65 А; Ъ = 10,02 Â; с = 3,04 А. Обезвоживание при температуре выше 200 °С приводит к образованию a-Fe20 3. В кри­ сталлической решетке гетита отсутствуют молекулы воды, имеются лишь ионы Fe+ и ОН". В его элементарной ячейке содержатся две молекулы a-FeOOH. Гетит способен прочно адсорбировать определенное число молекул воды без изменения кристаллической решетки.

2) Модификация ß- FeOOH — кристаллическое вещество золо­ тисто-желтого цвета, получаемое при гидролизе гидроксихлорида или хлорида трехвалентного железа. Кристаллическая форма пред­ ставляет собой ромбы с оконстантами кристаллографической решетки: а = 5,28 Â; Ъ = 10,24 А; с = 3,34 Â. При обезвоживании переходит

вмагнитную y-Fe20 3.

3)Модификация у-FeOOH известна как минерал лепидокрокит. Кристаллизуется во виде ромбов с константами кристаллической решетки: а = 3,88 А; Ь = 12,54 Â; с = 3,07 Â. При обезвоживании нагреванием выше 350 °С переходит в магнитную y-Fe20 3.

174

4) Модификация ö-FeOOH — желто-коричневый продукт, полу­ чаемый при быстром окислении гидрата закиси железа избытком перекиси водорода или кислородом. Обладает тетрагональной кри­ сталлической формой с константами решетки: а — 2,94 А; с = 4,5 А. ö-FeOOH характеризуется незначительными магнитными свойст­ вами. При обезвоживании переходит в парамагнитную y-Fe20 3.

Промышленное значение для производства магнитной y-Fe20 3 имеет гетит (a-FeOOH или Fe20 3-H 20). Цвет гетита с возрастанием величины его частиц изменяется от лимонно-желтого до оранжевого. Это позволяет широко его использовать в лакокрасочной промыш­ ленности для изготовления красок и эмалей. Природный гетит сильно загрязнен, и, как правило, y-Fe20 3 производят из гетита, получа­ емого химическим путем.

Гетит выпускают в больших количествах предприятия лакокра­ сочной промышленности, однако он не может быть использован для изготовления магнитных порошков. В основном этому препятствуют низкие требования, предъявляемые лакокрасочной промышлен­ ностью к исходным материалам. Так, используемое сернокислое железо является отходом производства двуокиси титана. Если для изготовления красок и эмалей это допустимо, то для получения магнитных порошков совершенно исключается, так как двуокись титана, содержащаяся в отходах в количестве 1%, весьма вредно влияет на их свойства. Гетит, получаемый заводами лакокрасочной промышленности, весьма неоднороден по размерам частиц; кроме того, он содержит значительное количество ионов SO|_ , что также оказывает вредное влияние на магнитные свойства получаемых из него порошков. Поэтому гетит для магнитных порошков чаще всего изготовляют на предприятиях, производящих магнитные ленты, и уделяют большое внимание как строгому соблюдению существу­ ющих режимов технологических процессов, так и разработке более совершенных.

Наиболее важными свойствами железоокисных пигментов, пред­ назначенных для изготовления магнитных порошков, обусловлива­ ющими свойства последних, являются: форма и размер частиц; сма­ чиваемость; маслоемкость; плотность и насыпная плотность; устойчи­ вость к атмосферным воздействиям, свету, теплу; химическая стойкость.

Для изготовления рабочих слоев магнитных лент используют несколько разновидностей магнитных порошков. Все они представ­ ляют собой игольчатую у-окись железа и различаются лишь по степени однородности, толщине и длине частиц.

Технологический процесс изготовления у-окиси железа с иголь­ чатой формой частиц состоит из следующих основных операций: получение немагнитного гидрата окиси железа (гетита) с частицами игольчатой формы; дегидратация гетита в гематит; восстановление гематита до магнетита и окисление в у-окись железа. Размеры и форма частиц магнитного порошка в основном определяются структурой железоокисного пигмента — гетита.

Промышленный интерес представляют четыре схемы техноло­ гического процесса изготовления железоокисного пигмента:

175

1) осаждение гидрата закиси железа аммиаком и окисление кисло­ родом воздуха; 2) осаждение гидрата закиси железа аммиаком и оки­ сление бертолетовой солью; 3) осаждение гидрата закиси железа кальцинированной содой и окисление бертолетовой солью; 4) оса­ ждение гидрата закиси железа аммиаком в присутствии металли­ ческого железа и окисление кислородом воздуха. Наибольший интерес представляет последний способ.

Независимо от используемой схемы технологический процесс получения железоокисного пигмента включает следующие основные операции: приготовление раствора сернокислого железа; пригото­ вление растворов осадителя и окислителя; получение пигмента;

промывка и фильтрование пигмента; высушивание и измельчение пигмента.

Приведем описание одной из схем промышленного получения пигмента. Предварительно измельченное сернокислое железо рас­ творяют в цилиндрических аппаратах емкостью 8—9 м3, выполнен­ ных из нержавеющей стали и снабженных лопастной мешалкой и рубашкой или змеевиком для обогрева паром. В аппарат подают необходимое количество артезианской воды, которую нагревают до 28 °С. При работающей мешалке через дозировочный мерник вводят серную кислоту, предохраняющую FeS04 от окисления и образова­ ния Fe2(S04)3 и FeOHS04, проверяют концентрацию образовавшегося раствора и доводят ее до необходимой. Затем при перемешивании в течение 40 мин в аппарат загружают расчетное количество серно­ кислого железа. После полного растворения сернокислого железа, для чего требуется 20—30 мин, определяют содержание в растворе FeS04 и вводят необходимые добавки воды или сернокислого железа.

Готовый раствор через фильтр-ловушку перекачивают в отстой­ ник, где выдерживают 2—3 ч, после чего подают на фильтрование в рамный фильтр-пресс. В качестве фильтровального материала применяют бельтинг и два слоя бязи. Профильтрованный раствор перекачивают в мерник. Для осаждения гидрата закиси железа аммиаком (по первой, второй и четвертой схемам) аммиачную воду приготовляют в аппарате емкостью около 2 м3. В аппарат подают необходимое количество артезианской воды, температуру которой поддерживают ~22 °С, подводят аммиак и насыщают воду до кон­ центрации 25%. Готовый раствор сливают в сборник, где разбавляют

Приготовление раствора кальцинированной соды и бертолетовой соли (для третьего способа получения гетита) осуществляют в аппа­ рате емкостью 6 м3 с мешалкой и рубашкой для подогрева паром. Внутренняя поверхность аппарата и мешалка эмалированы для защиты от коррозии. В аппарат подают артезианскую воду и доводят ее температуру до требуемой. Через люк загружают кальцинирован­ ную соду и бертолетову соль. После полного растворения корректи­ руют концентрацию соды. Затем содовый раствор перекачивают в расходный мерник, откуда он самотеком поступает в реактор для получения пигмента. В качестве примера рассмотрим способ полу-

176

чепия пигмента осаждением гидрата закиси железа аммиаком и оки­ слением кислородом воздуха.

Получение гетита с игольчатой формой частиц требует длитель­ ного времени. Поэтому для увеличения производительности необхо­ димо использовать реакционные аппараты большой емкости, что обеспечивает также усреднение свойств образующегося пигмента. Оптимальная емкость основного реактора 25 м3. Его снабжают барботером для подачи сжатого воздуха, при необходимости мешал­ кой и паровым обогревом. В реактор из мерника самотеком поступает раствор сернокислого железа, температуру которого доводят до 18 ± 2 °С. Затем в реактор приливают 10% аммиачную воду, барботируя воздух из расчета 5—10 м3/ч в течение 20—30 мин. В про­ цессе реакции происходит осаждение гидрата закиси железа и после­ дующее окисление кислородом воздуха по следующей схеме:

Через 10 мин после введения аммиачной воды отбирают пробу для определения концентрации неосажденного сернокислого железа. Избыток FeS04 в растворе должен составлять 5—7 г/л. При несоот­ ветствии указанной норме концентрацию корректируют, вводя соответствующие добавки, после чего доводят подачу воздуха до 30—40 м3/ч. Продолжительность реакции при 20—25 °С составляет 24 ч. После того как суспензия приобретет желтую окраску, ее подогревают до 60 °С в течение 2 ч. Полученная суспензия самотеком поступает в сборник, откуда ее центробежным насосом подают на автоматический камерный фильтр-пресс, на котором осуществляется отжим и отмывка от ионов SOf~.

Фильтр-пресс (рис. 79) состоит из горизонтально расположенных плит, которые могут передвигаться вверх и вниз вдоль плоских стяжек. При опускании плит между ними образуется зазор 45 мм. Передвижение и сжатие фильтрующих плит осуществляется нажим­ ной плитой и электромеханическим устройством. Закрытие и рас­ крытие фильтр-пресса занимает 50—70 с. Фильтрующая плита состоит из двух частей: верхней с дренажным устройством для отвода фильтрата и нижней, выполненной в виде рамки и образующей при сжатии плит камеру для фильтрования. Между верхней и нижней частями установлены резиновые диафрагмы, которые при подаче на ннх воды под давлением отжимают жидкую фазу из суспензии и прес­ суют осадок. Фильтровальная ткань в виде бесконечной ленты про­ тянута между плитами. Она приводится в движение барабаном и при­ жимным роликом, установленным около нажимной плиты. В ниж­ ней части фильтр-пресса ткань проходит через камеру регенерации.

По окончании всех технологических операций плиты опуска­ ются, образуется зазор для выхода осадка, который выносится из меж­ плитного пространства при передвижении ткани. Во время выгрузки осадка автоматически включается подача воды в камеру регенерации, где ткань промывается и очищается.

Основные преимущества фильтр-пресса такой конструкции следу­ ющие: развитая фильтрующая поверхность при сравнительно не­ большой занимаемой площади; экономичная и качественная промыв­ ка осадка, которая достигается благодаря горизонтальному располо­ жению плит; эффективная регенерация фильтрующей ткани в про­ цессе работы фильтр-пресса; минимальная продолжительность вспо­ могательных операций (выгрузка осадка, раскрытие и закрытие фильтр-пресса); возможность получения осадка с низким содержа­ нием влаги; полная автоматизация работы фильтр-пресса.

После фильтрования пигмент в виде пасты с влажностью 50 ± 5% с помощью ленточного транспортера передают в турбинно-полочную сушилку. Сушилка состоит из кольцеобразных полок, укрепленных на стойках и вращающихся вокруг центральной оси. Полки разде­ лены на отдельные секторы. Высушиваемый пигмент поступает через питатель сразу на все секторы полки и остается на них в течение одного оборота. Ножом, расположенным перед питателем, пигмент сбрасывается через промежуток между секторами на секторы ниже расположенной полки и распределяется на них ровным слоем. Пройдя последовательно все полки, высушенный пигмент удаляется из сушилки транспортером. По центральной оси сушилки проходит вращающийся вал, на котором укреплены турбинные вентиляторы, создающие циркуляцию сушильного агента.

178

Однако при этом возможно образование нарушающих течение про­ цесса основных сернокислых солей. Этому способствует плохой контакт между металлическим железом и раствором сернокислого железа, приводящий к частичному окислению последнего в соль окиси железа, которая, гидролизуясь при нагревании, образует основные соли. При наличии в реакционной среде солей щелочных металлов в осадок выделяются не основные соли переменного состава FeA.(S04)y(0H)2, а двойные основные сернокислые соли железа и щелочного металла Me2Fe6(0H )12(S04)4. Выделяющаяся при этом кислота снижает pFI системы. Практически при дефиците основания окисление необходимо вести до стабильно установившегося значе­ ния pH, не превышающего 5. Только в этом случае все основные соли окисляются и гидролизуются до гетита.

Содержание в гетите основных солей отрицательно сказывается на его качестве: они приводят к комкованию и спеканию продукта при последующей его переработке. Вместе с тем малая растворимость основных солей делает практически невозможным удаление их про­ мывкой и обусловливает высокое содержание сульфатов в гетите, что в свою очередь вызывает ухудшение свойств конечного про­ дукта — у-окиси железа, а также затрудняет процесс ее получения.

Для того чтобы направить реакцию окисления металлического железа в сторону максимального образования гидрата окиси, приго­ товляют зародышевую суспензию. С этой целью металлическое железо окисляют кислородом воздуха в гидрат закиси, который, обладая основными свойствами, реагирует с зародышем, с образова­ нием Fe(OH)2, окисляющегося в гидрат окиси, и сохраняет при этом игольчатую форму частиц. Образование зародышевой суспензии протекает по реакции (а).

Реакция (а) является определяющей частью технологического процесса, так как от структуры зародышевой системы зависят форма

иразмеры игольчатых частиц железоокисного пигмента. Суспензию зародыша приготовляют в основном реакторе. В его

нижней части установлено ложное дно, под которым находится барботер для подачи сжатого воздуха. Вначале в реактор загружают металлическое железо, затем из мерника заливают раствор серно­ кислого железа с определенной концентрацией, приготовленный как было описано ранее, и разбавляют его артезианской водой до необхо­ димой концентрации. Разбавление ведут при барботировании воз­ духа с расходом 15—20 м3/ч. Одновременно с барботированием воз­ духа в реактор вводят из мерника раствор 10% аммиачной воды из расчета получения зародышевой суспензии в количестве 200—250 кг (по сухому остатку) при емкости основного реактора 25 м3. Полу­ ченный осадок зародышевой суспензии закиси железа окисляют кислородом воздуха до получения желтого цвета. Окисление ведут при 20—25 °С до pH 3—4. Концентрация зародыша в конце окисления составляет 40—50 г/л. Процесс окисления идет по реакции (б).

После того как зародышевая суспензия достигнет необходимой концентрации и величины pH, реакционную массу подогревают острым паром до 65—75 °С, расход барботирующего воздуха увели­

180