книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

неоднородность физико-механических свойств образующейся пленки по ширине полотна.

Действительно, продольное усилие, действующее на полотно пленки, будет оставаться постоянным по всей его ширине, сила же, действующая в поперечном направлении, будет непрерывно умень­ шаться, достигая нулевого значения в центральной линии. Это об­ условлено тем, что именно центральная часть полотна испытывает наименьшее напряжение, вызываемое клупповыми цепями. Угол направления равнодействующей будет наибольшим и будет равен углу раскрытия клупповых цепей на краях полотна пленки. По мере приближения к центральной линии полотна угол будет уменьшаться, и в центральной части полотна направление и величина равнодей­ ствующей совпадет с направлением и величиной продольного усилия. В результате взаимной компенсации сил элементы надмолекуляр­ ной структуры, расположенные по центральной линии полотна пленки, будут испытывать минимальные усилия или не будут их испытывать совсем и будут ориентированы вдоль полотна. Есте­ ственно, что элементы надмолекулярной структуры, находящиеся по обеим сторонам центральной линии, будут ориентированы по отношению к ней под различными углами. Наряду с этим практи­ ческими наблюдениями установлено, что части полотна пленки, расположенные ближе к его центральной линии, движутся с меньшей скоростью, чем части, расположенные ближе к клупповым цепям. Это еще больше осложняет картину ориентации надмолекулярных образований полиэтилентерефталата по ширине полотна пленки.

С учетом сказанного можно предположить, что макроструктура промышленных полиэтилентерефталатных пленок, полученных двух­ стадийной ориентацией, состоит из переплетенных под острым углом фибрилл. Элементарной ячейкой такой сетки является ромб, направ­ ление ориентации которого зависит от расположения по ширине полотна пленки.

Неоднородность макроструктуры полиэтилентерефталатной пленки приведет к анизотропии физико-механических свойств магнитной ленты, полученной на такой основе. В особенности это скажется на скручиваемости узких лент, ширина которых в отдельных случаях составляет всего 3,81 мм (для кассетных магнитофонов).

Отсюда можно сделать заключение, что существующий в настоя­ щее время способ двухстадийной ориентации не является оптималь­ ным и нуждается в дальнейшем совершенствовании. Это совершен­ ствование могло бы развиваться, прежде всего, в направлении реконструкции узла поперечной ориентации с целью создания более равномерного механического поля при поперечной вытяжке полотна пленки. Вполне возможно, что более однородную структуру поли­ этилентерефталатной пленки можно было бы получить одновременной ее ориентацией во взаимно перпендикулярных направлениях и, наконец, последовательной двухстадийной вытяжкой, в которой поперечная ориентация предшествовала бы продольной.

До настоящего времени исследования зависимости физико­ механических свойств магнитных лент от способа ориентации

впромышленности, является, как уже говорилось, у-окись железа, технология которой описана в этом разделе. Вместе с тем, поскольку

внастоящее время уже получили распространение порошки модифи­ цированной окиси хрома, мы сочли целесообразным уделить некото­ рое внимание этому материалу.

Основными материалами для изготовления магнитных порошков у-окиси железа являются железоокисные пигменты — тонкодисперс­ ные окрашенные вещества, широко используемые в лакокрасочной промышленности. Использование порошка у-окиси железа в ка­ честве магнитного материала обусловливается ее ферромагнетизмом, вызываемым большим числом неспаренных электронов в атомах железа на незаполненной электронной оболочке 3d, а также невоз­ можностью спаривания электронов соседних атомов железа из-за большого расстояния между атомами с неспаренными электронами. Известно несколько полиморфных модификаций окиси железа.

щественно используют ферромагнитную y-Fe20 3 с игольчатой формой частиц.

Магнитные окислы железа встречаются в природе в свободном состоянии, однако они сильно загрязнены посторонними примесями. Поэтому, как правило, y-Fe20 3 получают химическим путем. Основ­ ной способ получения магнитной у-окиси железа — окисление магнетита Fe30 4, в процессе которого сохраняются как тип кристал­ лической решетки, так и форма и размер частиц. Магнетит также является ферромагнитным материалом, однако не находит промыш­ ленного применения из-за его тенденции к окислению даже при обычной температуре, что приводит к изменению рабочих характе­ ристик ленты во времени.

Поскольку форма и размер частиц y-Fe20 3 имеют первостепенное значение и определяют ее магнитные свойства, рассмотрим кристал­ лическую структуру магнетита Fe30 4 и y-Fe20 3. Магнетит представ­ ляет собой ферроферрит Fe0-Fe20 3. В ферритах анионами являются О2", а катионами Ме2+ и Ме3+. Так как анионы по размеру почти всегда больше катионов, при описании кристаллических решеток исходят из принципа наиболее плотной упаковки анионов. В пусто­ тах, которые образуются при укладке анионов, располагаются катионы.

В реальных соединениях обычно встречаются два случая запол­ нения ионами пространства кристаллической решетки. Для того чтобы представить себе наглядно возможности распределения ионов, рассмотрим геометрическую задачу о максимальном заполнении пространства шарами [132]. Из бесконечного множества решений атой задачи для кристаллографии имеют значение только два.

На рис. 75 показан плоский слой шаров А, прилегающих плот­ нейшим образом друг к другу, второй слой шаров Б можно уложить на первый только одним способом: каждый шар Б второго слоя ляжет в лунку, образованную тремя шарами А нижнего слоя (рис. 76, б). Третий слой можно уложить на второй двумя способами. По первому

164

способу центры шаров нижнего и третьего слоя окажутся на одной прямой, перпендикулярной плоскости укладки (рис. 77, а). В этом случае третий слой повторяет первый и слои чередуются в порядке

АБ А . Если при этом четвертый слой повторяет второй, пятый повторяет третий и т. д., то образуется чередование слоев по типу

АБ А Б А. . . Возникающая при этом решетка соответствует в кри­ сталлографическом понимании гексагональной сингонии (рис. 77, б).

симметрия шаров различна, что обусловливает и различные свойства построенных указанными способами кристаллов. Остающаяся часть пространства (25,95%) представляет собой пустоты между шарами. Возможны пустоты двух типов: тетраэдрические — образуются че­ тырьмя шарами, располагающимися в вершинах тетраэдра (см. рис. 77, а), октаэдрические — образуются шестью шарами, распола­ гающимися в вершинах октаэдра (см. рис. 77, б). Независимо от типа

Р и с. 76. Способы укладки ш аров.

упаковки на п шаров приходится тг октаэдрических пустот и 2 п тетра­ эдрических. Если пустоты заполнены ионами, то образуются раз­ личные типы структур. Например, при заполнении в кубической решетке всех октаэдрических пустот образуется соединение типа NaCl, всех тетраэдрических — типа CaF2, половины тетраэдриче­ ских — типа ZnS. При заполнении Ѵ8 тетраэдрических и х/а окта­ эдрических пустот ионами двух сортов образуется структура типа MgAl20 4, название которой «шпинель» происходит от минерала — благородной шпинели, формула которого MgAl20 4. При замене

165

трехвалентного иона алюминия А13+ на ион трехвалентного железа Fe3 + , а Mg2+ на Ме2+ (двухвалентный катион одного из металлов — Со2+, Fe2 + , Ni2+ и т. д.) получается феррит шпинели, имеющий общую формулу MeFe20 4.

С позиции теории плотнейших упаковок структуру шпинели можно представить следующим образом (рис. 78): анионы О2обра­ зуют плотную кубическую гранецентрированную упаковку, а ка­ тионы Ме2+ и Fe3+ располагаются в пустотах между анионами.

Рис. 77. К убическая (а) и гексагональная (б)

кристаллографические структуры .

В элементарную ячейку входят восемь единиц MeFe20 4. Таким обра­ зом, 32 аниона О2“ образуют кубическую гранецентрированную элементарную ячейку шпинели. Узлы, занимаемые ионами кисло­ рода, обозначаются как «32-узлы». При этом в указанной элементар­ ной ячейке образуются 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических

(обозначаемых 16d) пустот. В зависимости от расположения ионов Ме2+ и Fe3+ в узлах 8а и 16d различают нормальную, обращенную и смешанную шпинели. В случае нормальной шпинели все восемь катионов Ме2+ находятся в 8а-узлах, а шестнадцать ионов Fe3+ —

166

в lGd-узлах. Схематически нормальную шпинель (см. рис. 78, а) можно изобразить формулой:

MeJ+[Fe?+J032

В случае обращенной шпинели (см. рис. 78, б) восемь ионов Fe3 + занимают 8а-узлы, а остальные восемь ионов Fe3+ и восемь ионов Ме2+ занимают Ібй-узлы, что схематически изображают формулой:

F,|+[Ff|+M<I^]()32

В большинстве случаев реально существуют смеси этих предель­ ных структур — смешанные шпинели. Теоретически рассчитанная постоянная решетки шпинели (длина ребра элементарного куба)

определяется кристаллографической анизотропией, анизотропией ' формы и магнитоупругой анизотропией. Однако для порошков с кубической формой частиц решающее значение имеет кристалло-

167

графическая анизотропия, для порошков с игольчатой формой частиц — анизотропия формы. Установлено, что коэрцитивная сила игольчатых частиц при обычной температуре на 67% определяется анизотропией формы и на 33% — кристаллографической анизотро­ пией [134].

Для однодоменных сферических частиц в отсутствие внешних влияний коэрцитивная сила может быть вычислена по формуле:

Для хаотически расположенных частиц множитель 2 заменяют на 0,64. Для вытянутых, эллипсоидальных частиц, для которых отно­ шение длины к диаметру l/d не менее 10, коэрцитивная сила равна:

где N d и N I — размагничивающие факторы вдоль короткой и длин ной осей частицы соответственно.

Для хаотически расположенных игольчатых частиц вводят поправочный множитель 0,48.

Значение коэрцитивной силы, вычисленное по формуле (62) для отдельных частиц магнитного порошка, имеющих кубическую форму, удовлетворительно совпадает с экспериментально определенным. Для порошков с частицами игольчатой формы значение коэрцитивной силы, вычисленное по формуле (62), отличается от значения, опре­ деленного опытом. Для шарообразных частиц размагничивающие

а по формуле (63) коэрцитивную силу (в А/м), вызываемую анизо­ тропией формы:

Н с= 2 - 3, 14-431. 80*^220 480

Таким образом, коэрцитивная сила магнитных порошков, вызы­ ваемая анизотропией формы, на порядок выше коэрцитивной силы, вызываемой кристаллографической анизотропией.

Кроме кристаллографической анизотропии и анизотропии формы на коэрцитивную силу влияют деформации, вызываемые напряже­ нием, приложенным к магнитному материалу. Они увеличивают коэрцитивную силу на величину:

# с = 3hoJs

168

где К — константа магнитострикции; а — приложенное к магнит­ ному материалу напряжение.

Однако это влияние не столь значительно по сравнению с вли­ янием указанных типов анизотропии. Коэрцитивная сила магнит­ ных порошков в значительной степени зависит также от взаимного расположения частиц и объемной концентрации. С повышением объемной концентрации коэрцитивная сила уменьшается, что следует учитывать при определении свойств магнитных порошков.

Одним из первых порошковых материалов, получивших примене­ ние в технологии магнитных лент, был порошок, осажденный аммиа­ ком из раствора железного купороса в присутствии окислителя. Полученные частицы кубической формы размером около 0,5 мкм окисляли на воздухе до у-окиси железа. Дальнейшие работы по улучшению магнитных свойств порошка развивались в направлении изіменения формы его частиц. Была разработана разновидность у-окиси железа с игольчатой формой частиц, обладающая более высокими магнитными характеристиками, в частности, коэрцитив­ ная сила такого порошка в 2,5—3 раза выше, чем у окиси с части­ цами кубической формы [135]. Технологический процесс производ­ ства у-окиси железа с игольчатой формой частиц состоит из: полу­ чения гидроокиси железа Fe(OII)2 с игольчатой формой частиц;

Коэрцитивная сила определяется не только формой частиц, но также их размерами и повышается с уменьшением размера частиц

вопределенных пределах.

ВСоветском Союзе был разработан [136] тонкодисперсный поро­ шок у-окиси железа, длина большой оси частицы которого около 0,3—0,4 мкм. Применение тонкодисперсных порошков обеспечи­ вает низкий уровень шума, хорошие частотные свойства и высокую плотность записи.

Качество магнитных лент в значительной степени зависит также от однородности частиц порошка [1371. В этом смысле большую роль играет не только получение однородных по размеру и форме частиц железоокисного пигмента, но сохранение их в процессе переработки пигмента в магнитный порошок. Даже достаточно одно­ родный пигмент уже на первой стадии переработки — дегидратации в прокалочных печах в значительной мере утрачивает свою однород­ ность вследствие ухудшения формы частиц и спекания их в агло­ мераты [138]. При дегидратации в кристаллической решетке обра­ зуется большое количество вакансий, что приводит к ее уплотнению и вызывает спекание отдельных частиц. Наряду с этим на магнитные свойства готовой у-окиси железа большое влияние оказывает размер кристаллитов в иголках порошка. Указывают, что кривая зависи­ мости коэрцитивной силы от величины агломератов имеет макси­ мум, соответствующий 300—400 А [1391.

Поскольку структура а-окиси железа значительно влияет на кристаллическую решетку у-окиси, представляет интерес зависи­ мость размера кристаллитов сс-окиси от температуры прокаливания.

169

Установлено, что оптимальному размеру кристаллитов соответ­ ствует интервал температур 350—450° С [139, 140, с. 199—204].

При последующем восстановлении а-окиси железа свойства полу­ чаемого магнетита зависят от дефектности кристаллической решетки

а-окиси. Образцы, имеющие дефектную кристаллическую решетку,

впроцессе восстановления превращаются в перевосстановленную шпинель, а в образцах с более совершенной решеткой образуется магнетит, обладающий высокими магнитными свойствами.

Вработе [140] рассматривается влияние времени и температуры дегидратации гидроокиси железа на структуру и свойства образу­ ющегося порошка. Из ее результатов следует, что термическое разложение гидроокиси железа в интервале 300—700 °С в основном заканчивается после термической обработки в течение 15 мин. Час­

тицы оптимальных размеров образуются в интервале 350—450 °С. При температурах более 500 °С частицы порошка спекаются и теряют исходную форму.

Таким образом, оптимальными условиями дегидратации следует считать термообработку гидроокиси железа при 400 °С в течение

15 мин.

Технологический интерес представляют работы по исследованию процесса переработки железоокисного пигмента в кипящем слое. Сушка и дегидратация пигмента в кипящем слое инертного мате­ риала позволяет снизить температуру процесса до 350—400 °С [140], что обеспечивает сохранение исходной формы его частиц. Перспектив­ ность такого способа дегидратации гетита подтверждается также

вработе [141].

Однородность частиц порошка у-окиси железа и высокая дисперс­

ность приобретают особое значение в случае использования его при изготовлении магнитных лент для видеозаписи, когда диапазон записываемых частот лежит в пределах от нескольких герц до 6— 7 МГц и длина записываемой волны соизмерима с размером частиц магнитного порошка.

Поскольку видеозапись связана с применением метода частотной модуляции и уплотнением записи, производимой на узких дорожках, что приводит к снижению динамического диапазона системы, к ленте предъявляют повышенные требования в отношении увеличения отдачи и снижения уровня шума [142]. С уменьшением размера частиц магнитного порошка шум размагниченной ленты снижается по всей полосе частот, и при частицах с размерами около 0,2 мкм становится близким к уровню шума усилителя. Это объясняют увеличением числа доменов на единицу объема порошка при умень­ шении размеров его частиц. Вместе с тем применение весьма малых частиц не всегда целесообразно, так как при этом возрастает уровень копирэффекта. Практически приемлемым считают размер частиц

0,3—0,4 мкм [135].

На размер и форму частиц образующегося пигмента существенное влияние оказывает характер исходных реагентов. Так, при исполь­ зовании вместо сернокислой соли железа хлористой процесс осажде­ ния проходит более стабильно, а конечный продукт более однороден.

170