книги из ГПНТБ / Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент

влажности непосредственно на ленте машины нецелесообразно. Оно требует уменьшения скорости движения ленты, т. е. производитель­ ности машины, а также увеличения количества и температуры подаваемого в сушильные каналы теплоносителя. Поэтому пленку из триацетата целлюлозы снимают с ленты машины с влажностью 15—20%, после чего направляют в сушильные шкафы для досуши­ вания нагретым воздухом. Такие сушильные шкафы, называемые «досушками», составляют вместе с ленточной машиной непрерывно

шины с длиной бесконечной ленты 30 м и шириной 1,4 м. Для изготов­ ления более тонкой основы используют машины с длиной ленты 28 м и шириной 720 мм. Уменьшение ширины ленты облегчает получение пленки более равномерной по толщине, а значительно большая скорость движения ленты по сравнению с машиной, имеющей ленту шириной 1,4 м, компенсирует уменьшение производительности. Обычная толщина основы, получаемой на такой машине, составляет 70 и 40 мкм, однако может быть доведена до 25 мкм.

Для нанесения слоя пленкообразующего раствора на поверхность движущейся бесконечной ленты служит приспособление, называемое фильерой. Она представляет собой корытообразный металлический сосуд (рис. 48), в нижней части которого имеется щель по всей длине. На стенке фильеры укреплена продольная планка с отшлифованным нижним краем. При движении лента увлекает пленкообразующий раствор, а высота подъема планки над поверхностью ленты задает толщину наносимого на ленту слоя и, следовательно, толщину готовой пленки. При использовании пленкообразующих растворов высокой вязкости возможно применение фильеры, работающей

101

—1 м от верхней точки ведущего барабана. Под ленту устанавливают отполированный валик диаметром ~ 20 см. Размеры валика позво­ ляют в случае необходимости легко и быстро его заменять, а также точно устанавливать на стенках машины. На оси валика имеется эксцентрик, с помощью которого его можно смещать и тем самым регулировать величину натяжения проходящей над ним бесконечной ленты. Таким размещением фильеры достигают значительного уве­ личения равномерности распределения плеикообразующего раствора на поверхности ленты и толщины образующейся пленки. Иногда на некотором расстоянии от первого устанавливают такой же второй валик. Это позволяет еще больше увеличить равномерность зеркаль­ ной поверхности ленты в месте нанесения на нее раствора.

Из ленточной машины пленка, содержащая значительное коли­ чество растворителей, поступает на досушивание. Для того чтобы обеспечить герметичность машины, в месте выхода из нее пленки устанавливают щелевые затворы или плоский канал, образующий лабиринт и соединяющий место выхода пленки из машины с местом входа ее в досушку. Для большей надежности лабиринтных затворов в пространство, образуемое их стенками, подают азот.

С увеличением производительности ленточной машины обяза­ тельно должна соответственно увеличиваться производительность до­ сушки. Основным принципом здесь является размещение в сушиль­ ных шкафах большего количества пленки, так как повышение тем­ пературы выше 140 °С недопустимо вследствие миграции пластифи­ каторов и деформирования пленки.

Наряду с конструктивными элементами ленточной машины на процессы пленкообразования и высушивания пленок большое влия­ ние оказывают такие факторы, как параметры теплоносителя, по­ ступающего в сушильные каналы машины, а также количество точек подачи и отвода теплоносителя и их расположение в каналах. В ка­ честве теплоносителя используют нагретую до соответствующей температуры смесь азота с парами растворителей, циркулирующую по замкнутому циклу: каналы машины — конденсатор — подогре­ ватель — каналы машины.

Рассмотренные выше конструктивные принципы устройства обо­ рудования для изготовления пленок из растворов полимеров непре­ рывно получают свое дальнейшее развитие. Несомненный интерес представляет машина, в которой система циркуляции теплоносителя в сушильных каналах принципиально отличается от описанной. Пароазотная смесь поступает в верхний сушильный канал через диффузоры верхнего короба машины, снабженные часто располо­ женными щелевыми соплами. Подача пароазотной смеси осуще­ ствляется перпендикулярно поверхности образующейся пленки. Это позволяет преодолеть сопротивление испарению растворителей, создаваемое неподвижным слоем пароазотной смеси над поверхно­ стью пленки, через которую растворители должны диффундировать.

102

Щелевые сопла располагают над всей активной частью ленты машины причем первое сопло помещают на расстоянии 0,8—1,5 м от фильеры. Место установки фильеры отделяют от верхнего сушильного канала щелевым лабиринтом. Температура пароазотной смеси, поступающей в верхний сушильный канал, находится в пределах 85—90 °С.

Кроме верхней подачи предусмотрена подача пароазотной смеси с более низкой температурой (40 °С) вдоль краев образующейся пленки, что создает условия для равномерного высушивания всей ее поверхности. Поскольку энергия, необходимая для испарения растворителей, отнимается от пленкообразующего раствора и ленты, то они значительно охлаждаются. Поэтому в сушильных каналах над лентой и под ней устанавливают электрические или паровые подогреватели, компенсирующие расход тепла на испарение и позво­ ляющие вести процесс пленкообразования при 35—40 °С, что об­ легчает релаксационные процессы в макромолекулах пленкообра­ зующего вещества и позволяет получать пленку с устойчивой струк­ турой.

Пароазотная смесь отсасывается через патрубки, расположенные между подающими соплами и укрепленные на боковых стенках диф­ фузоров, где имеются овальные отверстия, соединяющие внутренние полости с линией отсоса. Конструкция системы подача — отсос предусматривает близкое расположение подающих и отсасывающих точек, что обеспечивает быстрое и полное удаление паров раствори­ телей, устраняя возможность образования взрывоопасных смесей. Кроме того, в машине предусмотрена обычная система циркуляции теплоносителя с подачей в нижний сушильный канал у ведущего барабана и отсосом у ведомого. Скорость движения бесконечной ленты такой машины может достигать 10—12 м/мин.

Таким образом, интенсификация процессов пленкообразования и высушивания пленки достигается за счет принципиально новой системы подачи и отсоса теплоносителя и дополнительного подогрева образующейся пленки.

3.2. ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНАЯ ОСНОВА

Переработку полиэтилентерефталата в пленки производят только путем экструдирования (продавливания) его расплава через формующую щель, расположенную в экструзионной головке — фильере. Полиэтилентерефталат имеет относительно высокую темпе­ ратуру стеклования (80 °С), поэтому получение из него прозрачных

103

аморфных пленок не вызывает технологических затруднений. Такие пленки не могут быть использованы в качестве основы магнитных лент, так как обладают малой прочностью при растяжении, низким модулем упругости и, следовательно, малой жесткостью. Однако аморфные пленки из полиэтилентерефталата характеризуются высо­ кими эластическими свойствами. Ориентация аморфных пленок значительно повышает их прочность в направлении растяжения и резко увеличивает модуль эластичности, в поперечном же направле­ нии прочность при растяжении остается низкой, а удлинение высо­ ким.

Если аморфную пленку закристаллизовать, то она полностью теряет свою прозрачность и делается весьма хрупкой, что связано с быстро протекающими процессами образования сферолитных структур [64, 72]. Однако прозрачность пленки сохраняется, а ме­ ханические свойства заметно улучшаются по сравнению с нерастя­ нутыми пленками в том случае, если кристаллизация происходит на первой стадии, т. е. в первичных надмолекулярных структурах — пачках макромолекул. Этого достигают проведением кристаллизации пленки под натяжением, т. е. в условиях приложенного к ней си­ лового поля.

При одноосной вытяжке закристаллизованной пленки ее разру­ шающее напряжение в направлении растяжения достигает высоких значений, а удлинение очень мало. При растяжении в поперечном направлении такая пленка расщепляется на волокна, что характе­ ризует ее весьма малую прочность в этом направлении.

Из анализа экспериментальных данных [64, 73] следует, что наилучшей для применения в качестве основы магнитных лент по механическим свойствам, по-видимому, будет пленка, в которой осуществляются процессы плоскостной ориентации структурных элементов (см. стр. 96). Осуществляя кристаллизацию пленки при тепловой обработке в оптимальных температурных режимах под воздействием растягивающих усилий, можно избежать возникновения сферолитных структур, т. е. помутнения пленки, а также значительно улучшить ее физико-механические свойства. Кроме того, такая структурная модификация приводит в результате кристаллизации к высокой устойчивости возникающих структур, а отсюда — к малым изменениям размеров пленки в процессе ее эксплуатации. Следо­ вательно, для получения пленки с устойчивой структурой, высокой прочностью при растяжении и умеренными эластическими свой­ ствами необходимо ее растяжение с последующей термической обработкой. В этом заключается принцип технологического процесса изготовления полиэтилентерефталатной основы магнитных лент.

В соответствии с изложенным технологический процесс изготовле­ ния полиэтилентерефталатной основы состоит из следующих опе­ раций: высушивание полиэтилентерефталата до минимальной влаж­ ности; расплавление полимера; фильтрование расплава; продавли­ вайте расплава через щель формующего устройства; охлаждение плоской аморфной заготовки; продольная и поперечная ориентация пленки; термофиксация; охлаждение и смотка пленки в рулон.

104

Современные агрегаты для получения двухосноориентированной полиэтилентерефталатной основы магнитных лент оснащены авто­ матической системой управления и регулирования, обеспечивающей работу основных технологических узлов в единой поточной линии по заданной программе.

Процесс получения двухосноориентированной основы заклю­ чается в следующем. Гранулированный полиэтилентерефталат после высушивания и частичной кристаллизации подают в экструзионную

головку на поверхность приемного охлаждающего барабана в виде широкой ленты или в охлаждаемую калибровочную трубу — в виде рукава. В технологии магнитных лент получил распространение первый способ, т. е. продавливание расплава через плоскую щель, поэтому описанием его мы и ограничимся. После экструдирования охлажденную плоскую аморфную пленку направляют в установку для продольной ориентации, где она растягивается за счет разности скорости вращения двух групп валков. Первая группа валков нагревает пленку до температуры ориентации, а вторая охлаждает одноосноориентированную пленку. После этого пленка поступает на установку для поперечной ориентации, где захватывается с двух сторон специальными зажимами — клуппами, образующими две движущиеся бесконечные цепи. Бесконечные цепи протягивают пленку через зоны предварительного подогрева, ориентации, термо­ фиксации и охлаждения. Поперечная вытяжка осуществляется в результате увеличения расстояния между цепями в направлении движения пленки.

В последние годы до окончательной термофиксации стали уста­ навливать узел вторичной ориентации пленки в продольном на­ правлении. Причем до вторичной ориентации в длину осуществляют предварительную термофиксацию, что уменьшает поперечную усадку полотна пленки во время вторичной продольной ориентации. Узел вторичной продольной ориентации аналогичен по конструкции установке для первой продольной ориентации. После обрезки краев плоскостно-ориентированная пленка поступает на смотку.

3.2.1.Полиэтилентерефталат как пленкообразующее вещество

В Советском Союзе крупное промышленное производство полиэтилентерефталата было начато в 1960 г. [21]. В настоящее время производство этого полимера, называемого лавсаном, непре­ рывно расширяется: улучшаются свойства как самого продукта, так и производимых из него пленок и других изделий.

Полиэтилентерефталат является представителем большой группы полимерных сложных эфиров с линейным строением макромоле­ кул, в состав которых непосредственно включены ароматические ядра. Возможность получения таких полиэфиров была показана

105

Карозерсом и Арвином еще в 1929 г. [74], однако синтезированные ими в то время продукты легко гидролизовались, а температура их плавления не превышала 100 °С. Только в 1941 г. Уинфилду и Дик­ сону удалось получить достаточно высокоплавкий полиэтилентерефталат, названный ими териленом [75].

Исходными веществами для синтеза полиэтилентерефталата явля­ ются терефталевая кислота или ее диметиловый эфир и этиленгли­ коль. Химическое звено полиэтилентерефталата можно представить формулой:

ОО

В настоящее время преимущественное применение в промышлен­ ности, несмотря на более высокую стоимость, находит диметиловый эфир терефталевой кислоты. Это объясняется трудностями получения терефталевой кислоты в чистом виде, очень малой растворимостью ее в этиленгликоле и, наконец, тем, что процесс конденсации при использовании терефталевой кислоты протекает медленно.

Диметилтерефталат представляет собой белый кристаллический порошок плотностью 1,283 г/см3 при 25 °С, с температурой плавления 140,6—140,7 °С и температурой кипения 288 °С.

Этиленгликоль — подвижная бесцветная жидкость плотностью 1,115 г/см3 при 20 °С, с температурой кипения 197,4 °С, плавления

Технологический процесс производства полиэтилентерефталата периодическим способом включает следующие операции: растворение диметилового эфира терефталевой кислоты в этиленгликоле; переэтерификация с получением дигликолевого эфира терефталевой

106

кислоты и низкомолекулярных полиэфиров; фильтрование реакцион­ ной смеси; поликонденсация; получение твердого высокомолекуляр­ ного полиэфира в виде ленты, нити или блока; дробление; высушива­ ние крошки.

В последние годы ведется большое число научных и технологи­ ческих работ в области усовершенствования периодической схемы промышленного синтеза полиэтилентерефталата, а также развития непрерывного процесса получения этого полимера. Известен способ интенсификации процесса поликонденсации путем осуществления процесса в очень тонком (0,01 мм) слое [76]. Это значительно сокра­ щает время поликонденсации и повышает коэффициент использова­ ния аппаратов при включении способа в непрерывную схему техно­ логического процесса.

Интенсификация периодического процесса заключается в не­ посредственной этерификации терефталевой кислоты [77]. Указы­ вают [78], что это значительный шаг вперед, если учесть, что 50% стоимости изделий из полиэфира приходится на исходный материал. Кроме понижения себестоимости полиэфира в результате замены диметилтерефталата более дешевой терефталевой кислотой, исклю­ чается операция ректификации отгоняемого продукта, процесс ста­ новится взрывобезопасным, поскольку побочным продуктом вместо метилового спирта является вода. Такая замена не требует пере­ оборудования предприятия. Для этого способа необходима терефталевая кислота, содержащая 99,99—99,9999% основного вещества, выпускаемая некоторыми фирмами в промышленном масштабе мето­ дом изомеризации ортофталевой кислоты или методом диспропорцио­ нирования бензоата калия [78].

Прогнозируя дальнейшее развитие производства полиэфирных волокон, некоторые авторы [78] утверждают, что следует ожидать расширения непрерывного способа, основанного на использовании терефталевой кислоты. Замена диметилтерефталата сопряжена с не­ которыми технологическими затруднениями. Так как терефталевая кислота практически нерастворима в гликоле, реакция этерификации протекает в гетерогенной среде. Чем более разбавленной будет эта среда, тем меньше будут энергетические затраты на ее перемешива­ ние. Наряду с этим снижается производительность аппаратуры и возникает необходимость отгонки больших избыточных количеств гликоля. Время этерификации терефталевой кислоты может быть сокращено повышением температуры до 240—250 °С, однако это требует проведения реакции при избыточном давлении; при обычном же давлении продолжительность процесса увеличивается в не­ сколько раз.

В настоящее время для получения высокомолекулярного поли­ этилентерефталата непрерывным способом предпочитают использо­ вать не терефталевую кислоту, а диметилтерефталат. Это считают временным явлением и объясняют тем, что процесс, предусматрива­ ющий использование диметилтерефталата, лучше освоен [78].

107

скорость этерификации можно значительно повысить. Известен еще один эффективный метод производства полиэтилентерефталата [80]. Он основан на гетерогенной реакции между окисью этилена и терефталевой кислотой, в результате которой образуется бисгидроксиэтилтерефталат. Этот мономер превращается затем в полиэтилентерефталат в результате непрерывного процесса поликонденсации. Применение в качестве катализатора органического амина позволяет проводить реакцию между жидкой окисью этилена и твердой терефталевой кислотой без растворителя, что значительно повышает экономичность процесса.

Молекулярный вес полимера, применяемого для изготовления основы магнитных лент, лежит в пределах 15 000—30 000. Его определяют вискозиметрическим методом, используя в качестве растворителя смеси фенолов или фенола с тетрахлорэтаном. Расчет

и фенола (1 : 1) при 20 °С, молекулярный вес рассчитывают по фор­

растворов полиэтилентерефталата в смеси фенола с дихлорэтаном

(40 : 60).

Молекулярный вес полиэтилентерефталата часто характеризуют по удельной вязкости его раствора при 20 °С (0,5 г полимера на 100 мл трикрезола). Молекулярный вес можно рассчитать по урав­ нению:

М= Руд- 0.01

1,37 • 10_б

Хотя описанные выше способы определения молекулярного веса полиэтилентерефталата нашли широкое применение в научно-иссле­ довательской и технологической практике, нужно отметить, что вискозиметрия растворов полиэтилентерефталата сравнительно сложна (время и температура нагревания, ограниченное количество растворителей, их токсичность и т. д.). Поэтому рекомендуется [84] определять молекулярный вес по данным, характеризующим вязкость расплава. Последнюю находят методом падающего шарика для об­

108

ласти значений молекулярного веса 20 000—31 000 и температур 270—300 °С, а молекулярный вес рассчитывают по формуле [851:

. 10,55 + lg-n—7000/У 4,7-10-5

Эта формула представляет собой уравнение Дунстана [86], да­ ющее в общем виде зависимость вязкости расплава от температуры и молекулярного веса полимера:

l g r ]=>аМ + Ь

где а и Ъ — коэффициенты, определенные авторами работы [84]. Полиэтилентерефталат способен к фазовым переходам. Поэтому его физические свойства существенно зависят от того, находится ли он в аморфном или кристаллическом состоянии. Аморфный полимер представляет собой вещество белого или светло-кремового цвета плотностью 1,33 г/см3, в то время как рассчитанная плотность эле­

ментарного кристаллика 1,47 г/см3 [87, 88].

Полимер достаточно устойчив к действию химических реагентов. Фтористоводородная, фосфорная, муравьиная, уксусная и щавеле­ вая кислоты не действуют на него даже при высоких концентрациях и температурах. Однако минеральные кислоты в большей или мень­ шей степени разрушают его. В серной кислоте полимер одновременно растворяется и разлагается. Относительно высокая химическая стойкость полиэтилентерефталата обусловлена его малой раствори­ мостью и смачиваемостью. Он растворим только в сложных раствори­ телях, таких, как фенол, дифенилоксид, дифенил, нафталин, нитро­ бензол, тетрагидронафталин, смесь фенола с дихлорэтаном и т. п.

Разбавленные щелочи не действуют на полиэтилентерефталат, а концентрированные вызывают гидролиз только с поверхности. Водный раствор аммиака оказывает более сильное действие, причем разрыв сложноэфирных связей идет за счет реакции амидирования. К окисляющим агентам полиэтилентерефталат устойчив. Полиэтилен­ терефталат подвергается деструкции в крезольном растворе, а также

врастворах других растворителей сложного состава. Повышение температуры выше 280 °С также приводит к деструкции полиэфира. Выше этой температуры отщепление терефталевой кислоты проис­ ходит даже в атмосфере азота; кислород ускоряет эту реакцию, а вода вызывает мгновенный гидролиз. Средний молекулярный вес полимера

вбольшой степени определяет физико-механические свойства полу­ чаемых из него пленок. При недостаточно высоком молекулярном весе пленки получаются малопрочными и хрупкими. Температура плавления полиэтилентерефталата, использующегося для изгото­ вления пленок, не должна быть ниже 265 °С.

Впроцессе синтеза полиэфира возможна дегидратация и возник­ новение дигликольэфирной связи между двумя конечными группами. При этом нарушается регулярность строения макромолекулы и ухуд­ шаются физико-механические свойства пленок, получаемых из такого

полиэфира, особенно снижается модуль эластичности. Поэтому со­ держание диэтиленгликоля в полиэтилентерефталате, определяемое

109

в зависимости от температуры плавления, должно быть мини­ мальным.

Поскольку гидролитическое разложение полиэтилентерефталата идет очень быстро, то его можно избежать только применяя для экструзии тщательно высушенный продукт. Поэтому высушивание гранулята перед экструзией считается одной из ответственных стадий технологического процесса и ему уделяют много внимания.

Полиэтилентерефталат подвержен окислительной, а также тер­ мической деструкции, что вызывает необходимость в его стабилиза­ ции. Стабильность его в значительной мере зависит от процесса изготовления; поэтому среди продуктов различных изготовителей встречаются существенные различия. Окислительная деструкция может быть предупреждена устранением контакта полимера с кисло­ родом (сушка под вакуумом, экструзия под вакуумом или в среде азота). Однако наряду с этим к полимеру предъявляют строгие

понижаться более чем на 5%. Это требование особенно важно при использовании наряду со свежим полиэтилентерефталатом произ­ водственных отходов пленки. Термическая деструкция происходит также в присутствии кислорода воздуха, причем уменьшение отно­ сительной вязкости расплава во времени при такой деструкции значительно и свидетельствует о вредном влиянии возможных пере­ гревов в экструзионной установке. Так как экструзию обычно ведут при 280 °С и выше, полагают, что понижение удельной вязкости ие должно превышать 20% за 4 ч при 282 °С.

Расплав полиэтилентерефталата, так же как и концентрированные растворы полимеров, является неньютоновской, псевдопластичной жидкостью, течение которой может быть охарактеризовано степенным законом [уравнение (13)]. Изменение температуры оказывает суще­ ственное влияние на реологические характеристики полиэтилен­ терефталата. Вязкость расплава полимера служит одним из основных исходных факторов для проектирования технологических процессов и аппаратов.

Для того чтобы известные расчетные уравнения отражали пове­ дение полимера при различных температурах, нужно учесть влияние температуры на реологические свойства. При повышении темпера­ туры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, нарушается ориентация сегментов, а также затрудняется их дефор­ мация (распрямление) под воздействием напряжения сдвига. По­ этому при увеличении температуры следует ожидать уменьшения аномалии в реологических свойствах расплавов. Кроме того, можно полагать, что при повышенных температурах уменьшается размер кинетически самостоятельных участков локальной упорядоченности и роль напряжения сдвига в их разрушении оказывается практически незначительной, и это также приводит к уменьшению аномалии в поведении расплава полимера. Абсолютная величина этих эффектов должна быть мала, так как средняя скорость теплового движения макромолекул пропорциональна лишь корню квадратному из абсо­

І10