книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

Увеличение скорости коррозии ненапряженной стали может оказывать влияние на характер коррозионного

'месте концентрации напряжения, о2— скорость коррозии на остальной поверхности, v0— скорость коррозии в от­ сутствие растягивающих напряжений, то «размытость» трещин определяется отношением (щ—V2)lu0. При доста­ точно малом соотношении (гр—V2)!vq трещины не возни­ кают, а образуется неравномерная коррозия.

Однако объяснить влияние анионов NO3 на коррози­ онное растрескивание стали только увеличением скорос­ ти коррозии не представляется возможным.

Сравнение склонности стали ЭИ643 к коррозионному растрескиванию в серной и азотной кислотах при одной и той же скорости коррозии показывает, что в серной кислоте сталь обнаруживает гораздо большую склон­ ность к коррозионному растрескиванию, чем в азотной кислоте. Так, если в 20% -нам растворе серной и 0,2%- ном растворе азотной кислот скорость коррозии стали практически одинакова, то время до появления трещин при напряжении 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2) в серной кис­ лоте составляет 8 мин, а в азотной кислоте трещины не появляются через 180 мин.

Полученный результат позволяет утверждать, что влияние анионов КГОГ на коррозионное растрескивание стали связано не только с увеличением скорости кор­ розии.

В соответствии с представлениями, развиваемыми Я- М. Колотыркиным с сотрудниками [22, 23], влияние

анионов, в том числе и анионов Cl~, NOT и ЗгОв- , на процесс коррозии связано с их адсорбцией на поверхно­

сти стали. В отличие от анионов С1~ анионы NOiTи S2O8- не замедляют, а ускоряют процесс коррозии ненапряжен­ ной стали.

При приложении растягивающих напряжений адсорб­

ция анионов NO3 и ЭгОв- в местах концентрации напря­ жений затрудняется в большей степени, чем на остальной поверхности. Эти приводит к уменьшению разности ско­ ростей коррозии Vi—v2 и повышению сопротивления ста­ ли коррозионному растрескиванию.

Таким образом, в отличие от анионов С1~, вызываю­ щих понижение сопротивления стали коррозионному рас-

80

Тинер [175], исследуя коррозионное растрескивание высокопрочной стали типа 4340, нашел, что в растворе хлористого натрия при pH = 1,5 разрушение инициирует­ ся на локальных анодных участках и трещина распрост­ раняется также по границам зерен бывшего аустенита.

Следует отметить, что при коррозии под напряжени­ ем с водородной деполяризацией на растрескивание вы­ сокопрочных сталей может оказывать влияние наводоро-

живание. Авторы работ [5, 46, 59, с. 149—153; 119—131;

66] считают, что при коррозии под напряжением с водо­ родной деполяризацией происходит водородное, а не коррозионное растрескивание. При этом указывается, что выдержка стали в кислом растворе вызывает наводороживание и связанное с этим охрупчивание.

Для определения механизма разрушения (коррозион­ ное «ли водородное) используют также метод электрохи­ мической поляризации.

Ботт и Фелпс [53, с. 277—283] считают, что умень­ шение времени до растрескивания при катодной поляри­ зации и увеличение при анодной свидетельствует о водо­

82

кислоты с увеличением плотности тока до 5 к Ы 2 время до растрескивания сначала уменьшается, а затем увели­ чивается; при дальнейшем увеличении плотности тока время до растрескивания уменьшается. При анодной по­ ляризации увеличение плотности тока приводит к повы­ шению времени до растрескивания.

В работе [5] указывается, что при анодной поляриза­ ции напряженной высокопрочной стали в 0,1-н. соляной кислоте при потенциале больше —250 мВ время до раст­ рескивания уменьшается.

Наличие на кривой (рис. 21) время до растрескива­ ния — плотность катодного тока в 20%-ном растворе сер­ ной кислоты участка, на котором с увеличением плотно­ сти тока время до появления трещин уменьшается (низ­ кие плотности тока), может быть объяснено подавлени­ ем анодных процессов на некоторой части концентрато­ ров напряжений, в результате чего анодные процессы локализуются на небольшом количестве концент­ раторов напряжений и процесс растрескивания ускоря­ ется [2, 14]. При дальнейшем увеличении плотности то­ ка, когда достигается значительная защита от коррозии, время до растрескивания начинает увеличиваться. Одна­ ко это увеличение времени до растрескивания невелико, так как с увеличением плотности тока увеличивается концентрация адсорбированного водорода и все больше проявляется наводороживание стали. При плотностях катодного тока > 6 A/im2 происходит водородное растрес­ кивание стали.

В 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой 30 кг/м3 хлористого натрия при катодной поляризации с увеличением плотности тока до ~ 7,5 А/м2 время до по­ явления трещин остается постоянным, а при дальнейшем увеличении плотности тока оно уменьшается. При анод­ ной поляризации в 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой 30 кг/м3 хлористого натрия с увеличением плотности тока время до появления трещин растет более интенсивно, чем в растворе серной кислоты без добавки хлоридов.

В 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой 30 кг/м3 хлористого натрия пои малой катодной п лотн о­ сти тока также частично подавляются анодные процес­ сы, что должно бы способствовать уменьшению времени до появления трещин. Однако в этом случае за счет сме­ щения заряда поверхности стали в отрицательную сто­

83

рону при катодной поляризации тормозится адсорбция анионов хлора и местах 'концентрации напряжений и на остальной поверхности стали. Это способствует увеличе­ нию времени до появления трещин. Совместное действие указанных факторов и приводит к тому, что при малых плотностях тока (до ~ 7,5 Д/м2) время до появления трещин остается практически постоянным. При более вы­ сокой плотности тока наступает водородное растрескива­ ние стали и время до появления трещин с увеличением плотности катодного тока уменьшается. Увеличение вре­ мени до растрескивания стали при анодной поляризации в 20%-ном растворе серной кислоты происходит, вероят­ но, за счет увеличения скорости растворения стали. В 20%-нам растворе серной кислоты с добавкой 30 кг/м3, хлористого натрия наряду с увеличением скорости раст­ ворения стали при анодной поляризации облегчается ад­ сорбция анионов хлора в местах концентрации напряже­ ний, в результате чего время до появления трещин воз­ растает более интенсивно, чем в растворе серной кис­ лоты.

Полученные результаты дают основания полагать, что растрескивание высокопрочных сталей при коррозии под напряжением в р ас/г,воре серной кислоты без добав­ ки и с добавкой хлоридов может быть связано также и с локализацией анодного процесса на узкой области по­ верхности стали — коррозионным растрескиванием.

Более низкое сопротивление коррозионному растрес­ киванию высокопрочной стали в растворах соляной кис­ лоты, чем в растворах серной кислоты, не может быть объяснено только наводороживанием стали.

Если предположить, что в растворах серной и соля­ ной кислот высокопрочная сталь при коррозии под нап­ ряжением обнаруживает водородное, а не коррозионное растрескивание, то сопротивление растрескиванию долж­ но быть больше в той кислоте, где наводороживание меньше.

В действительности, сопротивление стали растрески­ ванию в серной кислоте выше,-чем в соляной кислоте, а наводороживание стали при травлении в соляной кисло­ те меньше, чем в серной кислоте, на что указывают Г. В. Карпенко, И. И. Василенко [5], С. А. Балезин [132, 199] и др.

Однако нельзя делать вывода о невозможности водо­ родного растрескивания стали при коррозии под напря­

84

жением с водородной деполяризацией. Безусловно, ато­ марный водород, образующийся при коррозии под напря­ жением, может привести к охрупчиванию стали и влиять на развитие трещины.

Для установления вида растрескивания при коррозии под напряжением—происходит ли коррозионное или во­ дородное растрескивание — необходимо установить функциональную зависимость времени до растрескива­ ния за -счет наводороживания от уровня растягивающих напряжений, о чем будет идти речь ниже.

ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ

Влияние ингибиторов на скорость коррозии ненапря­ женной стали широко освещено ,в литературе. Однако влияние ингибиторов на коррозионное растрескивание стали освещено недостаточно [31, 90, 132—136].

В работе [31, 134] изучено влияние органических ин­ гибиторов на коррозионное растрескивание стали ЗОХ с мартенситной структурой в 6-н. растворе серной кислоты

(табл.13).

Таблица 13

Влияние ингибиторов на коррозионное растрескивание стали ЗОХ

[6-н. раствор H2S 0 4, а= 1200 МН/м2 (120 кгс/мм2)]

85

Наиболее сильное тормозящее действие на коррози­ онное растрескивание стали ЗОХ оказывают ингибиторы КПИ-1, АПБ, АГМИБ, Ы-дец!Илпир1идинийхлорид и катапин К.

По данным [31], из испытанных ингибиторов только БА-6 тормозит наводороживание без эффективного тор­ можения коррозии стали. Остальные ингибиторы явля­

Влияние органических ингибиторов на коррозионное растрескивание

* Тр-ещи-ны >не обнаружены.

86

АГМИБ и КПИ-2. Действие ингибиторов БА-6 и КПИ-2 на коррозионное растрескивание стали в серной кислоте практически одинаково.

На эффективность действия ингибиторов большое

.влияние оказывает природа анионов.

В работе [ИЗ] изучали влияние органических инги­ биторов на коррозионное растрескивание высокопрочной стали ЗОХГСНА (закалка в масле, отпуск при 200°С) в растворах серной и соляной кислот (табл. 14).

Введение большинства исследованных аминов в ра­ створ серной кислоты незначительно влияет на сопротив­ ление стали ЗОХГСНА коррозионному растрескиванию. Исключение составляет добавка уротропина, а также хи­ нолина с йодистым калием, введение которых в раствор серной кислоты сильно повышает сопротивление стали коррозионному растрескиванию. В растворе соляной ки­ слоты наиболее эффективным оказывается уротропин: при концентрации 50 юг/м3 большинство образцов не рас­ трескивается даже через 1440 мин и лишь на отдельных образцах трещины появляются через 300 мин.

В настоящее время широкое применение находят та­ кие ингибиторы кислотной коррозии, как ЧМ, ПБ-5, ПБ- 8, БА-6 и др. [28, 30, 31, 137] (табл. 15).

Таблица 15

Влияние ингибиторов травления на коррозионное растрескивание

стали ЗОХГСНА в серной и соляной кислотах [1450 МН/м2 (145 кгс/мм2)]

'П р и м е ч а н и е. В числителе приведены минимальные значения, в зна­ менателе — средние.

Введение в 20%-ный раствор серной кислоты ингиби­ торов ЧМ, ПБ-б, ПБ-8, БА-6, И-ГА и катапина приводит к некоторому повышению сопротивления стали ЗОХГСНА коррозионному растрескиванию. Из числа испытанных

87

ингибиторов более положительное действие на коррози­ онное растрескивание стали ЗОХГСНА в серной кислоте оказывает БА-6.

Более эффективно действуют указанные ингибиторы при введении их в соляную кислоту. Особенно сильное повышение сопротивления стали ЗОХГСНА коррозионно­ му растрескиванию в соляной кислоте наблюдается при введении ингибитора БА-6. В этом случае большинство образцов стали ЗОХГСНА при напряжении 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2) не обнаруживает коррозионного растрес­ кивания через 1400 мин и лишь отдельные образцы рас­ трескиваются через 145 мин.

Таким образом, из всех испытанных органических ин­ гибиторов лучшие результаты получены при использова­ нии уротропина и ингибитора БА-6

Эффективность действия уротропина и БА-6 в силь­ ной степени зависит от их концентрации, а также от при­ роды и концентрации кислоты (табл. 16).

Сравнение сопротивления стали ЗОХГСНА коррози­ онному растрескиванию в серной и соляной кислотах сдо-

Таблица 16

Влияние концентрации уротропина и ингибитора БА-6 на коррозионное растрескивание стали ЗОХГСНА в соляной и серной кислотах [ст= 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2)]

менателе — средние.

88

бавкой уротропина и БА-6 показывает, что указанные ингибиторы более эффективны в соляной кислоте.

С увеличением концентрации ингибиторов в растворе соляной кислоты от 5 до 50 кг/м3 эффективность их дей­ ствия увеличивается. Если при концентрации уротропина 5 кг/м3 в 15%-ном растворе соляной кислоты минималь­

растрескивается через 1440 мин и лишь отдельные образ­ цы растрескиваются через 300 мин.

Увеличение концентрации соляной кислоты приводит к значительному уменьшению эффективности действия уротропина и БАД на коррозионное растрескивание ста­ ли. Если минимальное время до появления трещин на образцах стали ЗОХГСНА при напряжении 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2) при концентрации уротропина 50 кг/м3 в 15%-ном растворе соляной кислоты составляет 300 мин, то в 30%-ном растворе соляной кислоты при том же со­ держании уротропина —65 мин.

При использовании уротропина в качестве ингибито­ ра наблюдается разброс данных по времени до появления трещин на напряженных стальных образцах при травле­ нии. Детальное исследование причин такого разброса по­ казало, что большое влияние оказывает предваритель­ ная выдержка травильного раствора, с увеличением ко­

лот уменьшает скорость общей коррозии. В связи с этим интересно было выяснить, имеется ли связь между дейст­ вием добавок (ингибиторов) на скорость общей корро­ зии и влиянием этих добавок на коррозионное растрески­ вание высокопрочных сталей. С этой целью определяли скорость коррозии ненапряженной стали ЗОХГСНА в ра­ створах серной и соляной кислот с добавками ингибито­ ров и время до появления трещин в этих растворах при коррозии под напряжением (табл. 18).

Между эффективностью действия ингибитора на ско­ рость общей коррозии и на коррозионное растрескивание отсутствует прямая связь. Аналогичные данные были по­ лучены в работе [31].

Влияние исследованных ингибиторов на коррозион­ ное растрескивание высокопрочных сталей не может быть объяснено и наводороживанием стали.

89