книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

А. В. Рябченковым с сотрудниками [47, 81] факт более сильного разблагораживания электродного потенциала стали при приложении растягивающих напряжений на дне концентратора по сравнению с его бортом: разность электродных потенциалов на этих участках в разбавлен­ ном растворе соляной кислоты с добавкой 1,75% переки­ си водорода может достигать 200 мВ. Таким образом, дно концентратора напряжения служит анодом, а осталь­ ная поверхность — катодом.

Изучение этими авторами работы макроэлементов не­ напряженная сталь — напряженная сталь [Fe—Fe (на­ пряженное)] показало, что напряженный металл работа­ ет в качестве анода, а ненапряженный — в качестве ка­ тода. Разработанная А. В. Рябченковым с сотрудниками методика микроэлектрохимического исследования корро­ зии металлов под напряжением позволила установить электрохимическую неоднородность между телом и гра­ ницей зерна стали. Было установлено, что при приложе­ нии растягивающих напряжений электродный потенциал границ зерен стали ЭИ69 в разбавленном растворе соля­ ной кислоты -с добавкой 1,75% перекиси водорода стано­ вится более отрицательным по сравнению с телом зерна. Более сильное разблагораживание концентраторов на­ пряжений по сравнению с остальной поверхностью на­ пряженного образца позволило предположить, что разви­ тие трещин при коррозии под напряжением связано глав­ ным образом с работой коррозионного элемента концен­ тратор напряжения остальная поверхность. Предпола­ галось, что чем больше аила тока этого коррозионного элемента, тем меньше время до растрескивания.

Для определения наличия прямой связи между ука­ занными параметрами изучали влияние величины растя­ гивающих напряжений и состава коррозионной среды на силу тока пары Fe—Fe (напряженное) и сопротивление высокопрочной стали коррозионному растрескиванию.

В работе [90] установлено, что напряженный обра­ зец из высокопрочной стали в паре Fe—Fe (напряжен­ ное) работает в качестве анода, причем увеличение рас­ тягивающих напряжений приводит к увеличению силы тока. Образование коррозионной трещины на напряжен­

ном образце сопровождается резким увеличением силы тока.

На рис. 13 приведено изменение силы тока пары Fe— е (напряженное) для стали ВКС-1 во времени при рас­

60

тягивающем напряжении 1350 МН/м2 (135 кгс/мм3) в различных средах. В указанных средах напряженный об­ разец работает в качестве анода. Наибольшая сила тока пары наблюдается в растворе надсернокислого аммония, наименьшая в 20%-ном растворе серной кислоты с до­ бавкой 30 кг/м3 хлористого натрия. В 20%-ном растворе

серной кислоты сила тока пары до момента появления трещин больше, чем в 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой хлористого натрия.

Таким образом, аила тока пары Fe—Те (напряжен­ ное) для высокопрочной стали ВКС-1 (до момента появ­ ления трещин) уменьшается в ряду

(NH4)2S20 8> 20% H2SO4>20% H2S04+ NaCl (30 кг/м3)

Наблюдаемое уменьшение силы тока пары при введе­ нии хлористого натрия в раствор серной кислоты связано с адсорбцией анионов хлора на поверхности стали и уве­ личением за этот счет анодной и катодной поляризаций. Время до появления трещин на напряженной стали

61

ВКС-1 в 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой хлористого натрия -наименьшее — 5 мин; в 20%-ном рас­ творе серной кислоты трещина появляется через 16 мин,

ав растворе надсернокиелого аммония трещин нет.

Вработах [90, 123] также показано, что сопротивле­ ние высокопрочной стали в растворе серной кислоты с добавкой хлоридов меньше, чем без доба-вки, а в раство­

ре надсернокиелого аммония коррозионного растрески­ вания не обнаруживается.

Полученные экспериментальные данные показывают, что в некоторых коррозионных средах отсутствует пря­ мая связь между силой тока пары Fe—Fe (напряжен­ ное) и сопротивлением коррозионному растрескиванию высокопрочных сталей. Поэтому объяснить наблюдаю­ щиеся закономерности 'коррозионного растрескивания только работой коррозионного элемента Fe—Fe (напря­ женное) не представляется возможным.

УРАВНЕНИЕ КРИВОЙ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

Для выяснения механизма коррозионного растрески­ вания большое значение имеет установление функцио­ нальной зависимости времени до появления трещин от величины растягивающих напряжений.

Лисснер [124], исходя из основного уравнения хими­ ческой кинетики, считает, что скорость развития трещи­ ны при коррозии под напряжением (v) описывается урав­ нением

Q

где ki — константа;

Q — энергия активации процесса развития трещины. Константа ki в свою очередь зависит от напряжения

( о ) ; k i= k a .

Скорость развития трещины (v) обратно пропорцио­

нальна времени до растрескивания (т). С учетом этого

— Q

62

Из уравнения (3) следует, что с увеличением растяпивающих напряжений (а) время до растрескивания (т) уменьшается.

При изображении зависимости г о т о в логарифмиче­ ских координатах lgcr—lgt должна быть линейная зависимость.

Однако в действительности, как показывают исследо­ вания Паркинса [56], И. Г. Подгорного [63], Г. Л. Шварц [1], Л. А. Гликмана [61] и др. при изображении экспериментальных данных в логарифмических коорди­ натах lga—lgt не получается прямолинейной зависимо­ сти. Во всех случаях на кривых коррозионного растре­ скивания наблюдается излом.

По мнению Лисснера [124], наличие излома на кри­ вой коррозионного растрескивания связано с изменением энергии активации процесса коррозионного растрескива­ ния; при напряжениях выше точки излома коррозионное растрескивание сопровождается пластической деформа­ цией, ниже излома — она отсутствует.

Л. А. Гликман [61] также считает, что излом кривой коррозионного растрескивания в координатах lgcr—Igr имеет физический смысл и связан с изменением харак­ тера разрушения. По мнению Л. А. Гликмана, кривая коррозионного растрескивания описывается уравнением апr = k , где а — растрескивающее напряжение; т — время до растрескивания.

Показатель п в точке излома изменяется с изменени­ ем механизма коррозионного растрескивания.

А. В. Рябченков и В. М. Никифорова [118], исходя из формы кривой коррозионного растрескивания в полуло­ гарифмических координатах, считают, что зависимость времени до растрескивания (0 от величины растягиваю­ щих напряжений (о! описывается уравнением

где Ofe и th — координаты излома кривой коррозионного растрескивания в полулогарифмических координатах.

Эти авторы, как и Л. А. Гликман, исходят из того, что показатель k на разных участках кривой имеет раз­ личное значение.

Аналогичные уравнения кривой коррозионного рас­ трескивания предлагали другие исследователи [3]. Так,

63

для нержавеющей стали с 17,8% Сг и 11,16% Ni п,ри кор­ розии под напряжением в растворе хлористого магния зависимость времени до растрескивания (т) от величины растягивающих напряжений (а) описывается уравнени­ ем lgt=4,4-=-0,H сг.

Эта зависимость выполняется, однако, лишь при на­ пряжениях до 280 МН/м2 (28 кгс/.мм2) .

Аэби [125] предложил эмпирическое уравнение кри­ вой коррозионного растрескивания, по которому

lg T = — + £,

ст

где Ат В — константы.

Это уравнение оказалось непригодным для больших напряжений. Таким образом, приведенные эмпирические уравнения кривых коррозионного растрескивания удов­ летворительно описывают зависимость т от сг только лишь для определенных интервалов а.

При установлении функциональной зависимости вре­ мени до растрескивания от величины приложенных рас­ тягивающих напряжений извне были положены в основу следующие положения [90].

1.Приложенные растягивающие напряжения распре­ деляются неравномерно: они могут концентрироваться по границам зерен, скоплениям дислокаций, местам избира­ тельной коррозии и т. п.

2.Скорость коррозии стали при приложении растяги­ вающих напряжений увеличивается, причем это увели­ чение происходит также неравномерно: наиболее интен­ сивно скорость коррозии увеличивается в местах концен­

трации напряжений.

3. Возможность образования коррозионной трещины при данном растягивающем напряжении определяется соотношением скоростей коррозии в месте концентрации напряжения (i»i) и на остальной поверхности (ог). Кор­ розионная трещина может образоваться только в том случае, когда V \> v2. Чем больше разница .скоростей коррозии (vi—v2), тем больше склонность стали к кор­ розионному растрескиванию. Условия, способствующие уменьшению скорости коррозии v2 и увеличению при­ водят к повышению склонности стали к коррозионному растрескиванию.

Как было показано выше, скорость коррозии высоко­ прочной стали с водородной и кислородной деполяриза­

64

С учетом этого скорость коррозии в месте концентра­ ции напряжений будет равна

под напряжением определяется разностью скоростей кор­ розии щ и v2 и через промежуток времени t равна

Если время t относить к моменту появления трещины определенной глубины, например видимой трещины, глу­ бина которой, как указывалось выше, составляет

~100 ,m k i m , то 5 = 5 0 и t = т.

Тогда

где а — извне приложенное растягивающее напряжение; т — время до растрескивания;

о,;р ИК — константы.

Уравнение (6) описывает зависимость времени до растрескивания от величины приложенных растягиваю­ щих напряжений и является уравнением кривой корро­ зионного растрескивания.

Из выведенного уравнения кривой коррозионного рас­ трескивания следует:

66

1. С увеличением извне приложенных растягивающих напряжений время до появления коррозионных трещин уменьшается.

2. Кривая коррозионного растрескивания в координа­ тах а—т представляет собой гиперболу, смещенную по оси о на величину аКр.

3. При извне приложенном растягивающем напряже­

обнаруживается коррозионного растрескивания. Оно яв­ ляется, следовательно, критическим или пороговым нап­ ряжением или пределом длительной коррозионной проч­ ности. Чем больше величина аКр, тем выше сопротивле­ ние стали коррозионному растрескиванию.

4. Величина критического напряжения аКр не зависит от способа обнаружения и, следовательно, глубины кор­

Из уравнений (7а) и (76) следует, что величина кри­ тического напряжения не зависит от способа обнаруже­ ния и глубины коррозионной трещины и равна

а= V» — A» — ki °вн

5.С увеличением внутренних растягивающих напря­ жений (<Твп), неравномерности распределения приложен­ ных растягивающих напряжений (а/(), скорости коррозии

3* Зак. 558

в месте'концентрации напряжения (Л0) критическое на­ пряжение уменьшается.

Все условия, способствующие уменьшению скорости коррозии менее напряженных участков (образование за­ щитных фазовых, адсорбционных пленок и т. п.), также приводят к уменьшению критического напряжения.

6. В общем случае критическое напряжение может быть:

акр > 0 при v0 > Л + к авн ,

акр = 0 при у0 = Л0 + к авн,

акр < 0 при п0 < Л0 + к авн •

Отрицательное значение окр, может быть связано с большим внутренним напряжением 0Вн или с большой скоростью коррозии в концентраторе напряжений (Л0>

>щ).

Такой случай, например, может наблюдаться, когда сплав склонен к межкристаллитной коррозии и трещины, образующиеся при коррозии под напряжением, идут по границам зерен.

7. Физический смысл константы К- После преобразования уравнение кривой коррозион­

ного растрескивания имеет вид

Отсюда следует, что константа К характеризует сте­ пень увеличения скорости распространения трещины (1/т) при повышении растягивающих напряжений (о). Чем больше К, тем в меньшей степени увеличивается скорость распространения трещины с ростом растягива­ ющих напряжений.

8.При дифференцировании уравнений (4а) и (46) по

аполучаем

68

растягивающих напряжений.

Чем больше коэффициент концентрации напряжения («/<) и разность (kiUh — k2), тем меньше константа К.

9. Константы сгКр и К определяют положение и ход кривой коррозионного растрескивания и, следовательно, являются количественной характеристикой сопротивле­ ния высокопрочной стали коррозионному растрескива­ нию.

При выводе уравнения кривой коррозионного растре­ скивания было принято, что к моменту приложения рас­ тягивающих напряжений в ‘.металле уже имеется концен­ тратор напряжений. Если же к моменту приложения рас­ тягивающих напряжений в металле отсутствует концент­ ратор, то он может образоваться в результате локальной коррозии. В этом случае в процесс развития трещины при коррозии под напряжением входит также и период образования концентратора напряжений за счет локаль­ ной коррозии. Легко показать, что и в этом случае зави­ симость времени до появления трещины т от величины растягивающих напряжений (а) также описывается вы­ веденным уравнением кривой коррозионного растрески­ вания (ст—аКр)т=Лд время до появления трещин при этом складывается из времени образования концентрато­ ра напряжений и времени развития трещины до опреде­ ленной глубины под воздействием коррозии под напря­ жением. Время образования концентратора напряжений определяется электрохимической неоднородностью ме­ талла и мало зависит от величины растягивающих напря­ жений [59, с. 104—118].

Таким образом, если исходить из развиваемых пред­ ставлений о механизме коррозионного растрескивания, то для высокопрочных сталей имеется критическое или пороговое напряжение или предел длительной коррози­ онной прочности (оКр), величина которой определяется:

составом коррозионной среды; химическим и фазовым составом стали; неравномерностью распределения растя­ гивающих напряжений и характером и величиной внут­ ренних напряжений.

Для определения критического напряжения устанав­ ливают время до появления трещин образцов высоко­

69