книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

Образцы с надрезом кадмировали в цианистом элект­ ролите по схеме: химическое обезжиривание в фосфат­ но-щелочном растворе; промывка в воде; декапирова­ ние в 10%-ном растворе соляной кислоты; .промывка в воде; кадмирование на толщину покрытия 9—12 мкм при плотности тока 100 А/м2; промывка в холодной воде; выдержка в воде при 100°С в течение 30 мин; сушка.

При кадмировании в хлористоаммонийном электроли­ те декапирование производили в 10%-ном растворе соля­ ной кислоты с 50 кг/м3 уротропина (предварительно раствор выдерживали в течение суток).

Кадмированные образцы выдерживали под напряже­ нием в специальном приспособлении [159].

Приспособления с образцами помещали в сухую ат­ мосферу .при комнатной температуре и относительной

Р и с . 69. Кривые статической водородной усталости стали 30ХГСНА, кадми-

в цианистом электролите. Кривая статической водород­ ной усталости (длительной .прочности) кадмированной

2 1 0

пируют в растворе соляной кислоты (100 кг/м3) с до­ бавкой уротропина (40—50 кг/м3) в течение 2 мин и кадмируюг в течение 60 мин в хлористоаммонийном электро­ лите при плотности тока 100 А/м2. При нормальной ра­ боте ванны хлориетоаммонийного кадмирования на на­ пряженных образцах не должны возникать трещины.

Как указывалось выше, диффузия водорода к мес­ там с максимальными растягивающими напряжениями вызывается смещением их заряда в отрицательную сто­ рону. После снятия растягивающих напряжений, величи­ на которых не превышает предела текучести, происходит перераспределение электронов и содержание водорода: в местах концентрации напряжения с течением времени, за счет обратной диффузии уменьшается.

Чем больше время выдержки (время отдыха) наводороженных образцов стали с надрезом после снятия рас­ тягивающих напряжений, тем меньше содержание водо­ рода около концентратов напряжений.

В связи с тем что замедленное разрушение наводороженной стали при данном растягивающем напряжении происходит только по достижении некоторой концентра­ ции водорода, увеличение времени отдыха должно при­ водить к увеличению суммарною времени до разрушения

повторно заневоленных наводороженных надрезанных образцов.

Для подтверждения развиваемых представлений о механизме замедленного разрушения наводороженной стали испытывали надрезанные образцы стали ЗОХГСНА (закалка в масле с низким отпуском) после кадмирова­ ния в цианистом электролите при плотности тока 200 А/м2 на толщину 9 мкм и выдержки их в кипящей воде в тече­ ние 30 мин. Испытание производили по следующей схеме.

1)‘выдержка образцов под нагрузкой при напряже­ нии 1700 МН/м2 (170 кгс/мм2) в течение 7 ч;

2)отдых — выдержка образцов в течение 8; 17; 33 и

41ч в ненапряженном состоянии;

3)выдержка образцов под нагрузкой в течение 7 ч.

Чередование выдержки образцов под нагрузкой и от­ дыха производили до наступления разрушения. Из рис. 70 видно, что с увеличением продолжительности отдыха время до разрушения образцов прогрессивно увеличи­ вается. Если время до разрушения заневоленных образ­ цов без отдыха составляет 20 ч, то при отдыхе в течение 41 ч оно увеличивается до 494 ч.

2 1 2

Перераспределение водорода в стали при приложении растягивающих напряжений отчетливо проявляется при исследовании влияния отдыха на пластичность наводороженной стали ЭИ643 (изотер­

г,~оазр>

мическая закалка) без надре­ за на рабочей части; концент­ ратором напряжений служила резьба на нерабочей части (рис. 71), которую выполняли до тер­ мической обработки. С целью

(Тр,|3р ) . кадмированных об­

наводороживания образцы кадмировали в цианистом эле­ ктролите при плотности тока 200 А/м2 на толщину 9 мкм, после чего выдерживали в кипящей воде в течение 30 мин. Кадмированные образцы предварительно выдерживали при растягивающем напряжении 500 и 750 МН/’м2 (50 и 75

кгс/мм2) в течение 0; 4; 8; 15; 24; 37; 44 и 48 ч, а затем

они разрывались со скоростью 4 мм/мин. Образцы разру­ шались на гладкой части. Из рис. 72, а следует, что уве­ личение выдержки наводороженных образцов с надре­ зом на нерабочей части под нагрузкой приводит к повы­ шению относительного поперечного сужения. При о =

2 1 3

Глава XI

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ

Для защиты от коррозии стальных деталей с проч­ ностью до 1400 МН/м2 (140 кгс/мм2) широко используют оксидирование, фосфатирование и т. п.

Оксидирование деталей производят путем их обработки в на­ гретых концентрированных растворах едкого натра с добавкой окис­ лителей. В промышленности применяют растворы, содержащие ед­ кий натр (550—800 кг/м3), азотистокислый натрий (40—200 кг/м3), азотнокислый натрий (100—250 кг/м3). При обработке деталей в указанных растворах при 135—14б°С на их поверхности образуется окисная пленка, состоящая из FejO^ толщиной 0,6—0,8 мкм.

В процессе оксидирования происходит растворение стали и об­ разование окисной пленки, которая замедляет процесс растворения стали. Все это создает предпосылки для коррозионного растрески­ вания высокопрочных сталей в процессе оксидирования.

ний (внешних или внутренних) в области упругой деформации дно концентратора напряжений заряжается отрицательно, что затрудня­ ет адсорбцию анионов. Это приводит к затруднению образования пленки на дне концентратора и к увеличению разницы скоростей кор­

Коррозионное растрескивание обнаруживают также цементован­ ные стали в растворе для оксидирования. Поэтому не рекомендует­ ся детали из высокопрочных сталей подвергать оксидированию в связи с их низким сопротивлением коррозионному растрескиванию.

Наиболее перспективным для защиты от коррозии де­ талей из высокопрочных сталей является фосфатиро- 'вание.

ФОСФАТИРОВАНИЕ

Значительный вклад в научное обоснование фосфатирования внесли В. С. Лапатухин [216], Е. М. Бадальян

[217], Маху [65] и др.

Сущность этого метода состоит в обработке стальных деталей в кислых растворах однозамещенных фосфор­

2 1 5

нокислых солен железа, марганца, цинка, кальция и др. Большинство исследователей считает, что процесс фосфатирования связан с гидролизом однозамещенных фос­ фатов металла, в результате чего в фосфатирующем ра­ створе устанавливается равновесие между одно-, двух- и трехзамещенными фосфатами металла, и ортофосфорной кислотой:

5 Me (Н.2Р04)24 2 Me НР041+ Ме3 (Р04)2! + 6 Н3Р 04 (I)

или

3Me (Н2Р04) о Ме3 (Р04),1 + 4Н3Р04.

Впроцессе фосфатироваыия образующаяся за счет гидролиза свободная ортофосфорная кислота взаимодей­

ствует со сталью по схеме

Fe + 2 Н3Р04-> Fe (H2P04)2 4 IL ' ,

в результате чего равновесие (1) смещается в сторону образования труднорастворимых двух- и трехзамещенных фосфатов металлов, являющихся основной состав­ ной частью фосфатных пленок.

Не исключена также возможность образования труд­ норастворимых фосфатов железа

Fe2+ + HP042~ -F eH P 0 41 ,

3 Fe2+ -f 2 P04_ - Fe3 (P04)2 J ,

о чем свидетельствует наличие этих соединений в фос­ фатных пленках, получаемых при обработке стали в рас­ творах монофосфата цинка.

На состав фосфатных пленок, образующихся на ста­ ли, большое влияние оказывает природа катиона

(табл. 54).

Таблица 54

Влияние природы катиона на фазовый состав фосфатных пленок [8]

2 1 6

Ё растворах, содержащих фосфат натрия и ортофосфорную кислоту, процесс образования фосфатной пленки протекает по схеме

4 NaH2P04- |- 3 Fe - Fe3 (Р04)2 1 + 2 Na2HP04+ 3 H2 t .

Таким образом, процесс фосфатирования сопровож­ дается выделением водорода, растворением стали и обра­ зованием труднорастворимых фосфатов металлов, кото­ рые входят в состав фосфатных пленок. В связи с этим в процессе фосфатирования возможно коррозионное рас­ трескивание и наводороживание высокопрочных сталей.

мажеф, представляющий собой дигидрофосфат марганца и железа. Наиболее совершенные по защитным свойствам фосфатные пленки на стали образуются в фосфатирующем растворе при концентрации препарата мажеф, равной 27—33 кг/м3. При этом общая кислотность Кобщ (число миллилитров 0,1-н. раствора едкого натра, необходи­ мого для титрования 10 мл фосфатирующего раствора в присутст­ вии фенолфталеина) должна составлять 28—30 точек и свободна# кислотность Ксв (число миллилитров 0,1-н. раствора едкого натра, необходимого для титрования 10 мл фосфатирующего раствора в' присутствии метилоранжа) 3—4 точки. Оптимальное соотношение общей и свободной кислотности для ванны мажеф Л 'общ /Д своо = = 7-4-8 при температуре фосфатирующего раствора 96—983С. В этих условиях процесс фосфатирования длится в среднем 80—90 мин и сопровождается значительным выделением водорода. На практике обычно процесс фосфатирования заканчивают через 10 мин после прекращения выделения водорода.

Вванне мажеф устанавливается равновесие между монофосфа­ том марганца, монофосфатом железа и нерастворимыми фосфатами железа, марганца и свободной ортофосфорной кислотой.

Впроцессе фосфатирования за счет взаимодействия железа со

свободной ортофосфорной кислотой равновесие смещается в сторо­ ну образования нерастворимых фосфатов марганца и железа, ко­ торые частично осаждаются па поверхности обрабатываемого изде­ лия (при этом возникает фосфатная пленка), а частично переходят в ванну, образуя шлам. Содержание марганца в фосфатной пленке превышает содержание железа более чем в 2 раза.

Таким образом, при фосфатировании в ванне мажеф сталь раст­ воряется с выделением водорода и на ее поверхности образуется пленка, содержащая нерастворимые фосфаты марганца и железа. В связи с этим при обработке в ванне мажеф при 96°С шлифован­ ные образцы стали ЗОХГСНА при растягивающем напряжении, равном 1450 МН/м2 (145 кге/мм2), растрескиваются через несколько минут. Наводороживание в процессе фосфатирования в ванне ма­ жеф приводит к значительному уменьшению пластичности и пони-

21 7

Жению усталостной прочности сталей. Следовательно, такое фосфатнрованне непригодно для деталей из высокопрочных сталей.

ЦПНК.ОФОСФАТНАЯ ВАННА

Процесс образования фосфатной пленки может быть существенно ускорен введением в фосфатирующий раст­ вор окислителей—нитратов, нитритов и т. п. Ускорение этого процесса объясняют превращением части анодных участков поверхности стали в катодные [65] и участием

t NO2 -f- Н20.

Как было показано выше, введение в кислый раствор нитрат-анионов повышает сопротивление высокопрочных сталей коррозионному растрескиванию. В связи с этим использование ванн фосфатирования с добавкой нитра­ тов более перспективно для деталей из высокопрочных сталей.

В настоящее время применяют цинкофосфатную ван­ ну состава (кг/м3): 33—35 монофосфата цинка, 49—53 азотнокислого цинка, 13—14 ортофосфорной кислоты.

В растворе монофосфата цинка устанавливается рав­ новесие [65]

3 Zn (H2P04)2-Z n 3 (Р04)2 I ■4 Н3Р04.

При обработке стали в растворе монофосфата цинка без добавки нитратов в нем накапливаются ионы Fe2+ за счет реакции

Fe 4 2 Н3Р04- Fe (Н2Р04)2 + Н21.

При достаточно большой концентрации ионов Fe2+ в состав фосфатной пленки наряду с фосфатом цинка вхо­ дят фосфаты двухвалентного железа FeH P04 и Fe3(P0 4)2. Это приводит к уменьшению защитных свой­ ств фосфатной пленки, так при взаимодействии с кисло­ родом воздуха входящие в состав фосфатной пленки фос­ фаты двухвалентного железа окисляются до фосфата трехвалентного железа FeP04, в результате чего изменя­ ется структура фосфатной пленки и увеличивается ее по­ ристость.

2 1 8

В нагретом растворе монофосфата цинка без добавок нитратов высокопрочная сталь обнаруживает низкое со­ противление коррозионному растрескиванию.

При введении в раствор монофосфата цинка окисли­ теля— азотнокислого цинка ионы Fe2+ окисляются до Fe3+, выпадает труднорастворимый фосфат железа, благодаря чему повышаются защитные свойства фосфат­ ных пленок.

На кинетику роста фосфатной пленки в цинкофосфатной ванне большое влияние оказывают температура фосфатирующего раствора

ивремя обработки (рис. 73, а).

Сповышением температуры фосфатирующего раствора от 70 до 98°С толщина фосфатной пленки увеличивается в ~ 1,4 раза. С уве­ личением времени фосфатирования ма'сса фосфатной пленки также увеличивается, причем зависимость масса пленки — время имеет па­ раболический характер (рис. 73, б).

Скорость роста фосфатной пленки с увеличением времени фос-

фатирования уменьшается. Основная часть фосфатной пленки об­ разуется в течение первых 5—10 мин. При фосфатировании > 10—

с тем, что процесс образования фосфатной пленки сопровождается растворением ее на внешней стороне, соприкасающейся с раствором,

Сростом толщины пленки скорость ее образования уменьшается,

аскорость растворения увеличивается, в результате чего через не­

который промежуток времени скорость образования становится прак­ тически равной скорости ее растворения, после чего уже не наблю­ дается заметного роста пленки.

Процесс образования фосфатной пленки сопровождается раство­ рением стали. С увеличением продолжительности фосфатирования скорость растворения стали уменьшается от 0,005 (при фосфатиро­ вании в течение 1 мин) до 0,00036 кг/(м2-мин) (в течение 20 мин).

219