книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

Дут оказывать влияние состав электролита, условия электролиза, природа и структура покрытия.

Присутствие в электролите соединений, тормозящих процесс молизации водорода, приводит к увеличению концентрации адсорбированного водорода. Поэтому при цинковании и кадмировании в электролитах, содержа­ щих анионы CN- и CNS- , наблюдается сильное наводороживание стали.

Как было показано выше, при каталитическом меха­ низме десорбции водорода при катодной поляризации в кислых и щелочных средах с увеличением плотности тока до известного предела время до появления трещин при данном растягивающем напряжении уменьшается, что связано с увеличением концентрации адсорбирован­ ных атомов водорода. При цинковании и кадмировании наводороживание стали с увеличением плотности тока также увеличивается.

На концентрацию адсорбированных атомов водорода воздействует также адсорбционная способность покры­ тия, которая характеризуется величиной теплоты адсор­ бции и зависит от природы и структуры покрытия. Изме­ нение энергии адсорбции при переходе от разряда ионов водорода на железе к разряду на цинке или кадмии вы­ зывает изменение концентрации адсорбированных ато­ мов водорода.

Наблюдаемое увеличение наводороживания стали при введении в кислый цинковый электролит сернокис­ лого алюминия и особенно декстрина связано, вероятно, с измельчением зерна покрытия и увеличением его ад­ сорбционной способности.

Уменьшение наводороживания стали при повышении температуры кислого цинкового электролита с добав­ кой декстрина можно объяснить увеличением разме­ ров кристаллов цинка и уменьшением его адсорбцион­ ной способности.

При цинковании и кадмировании в цианистых электролитах образуются мелкокристаллические осад­ ки. Возможно, что сильное наводороживание стали при нанесении этих покрытий из цианистых электро­ литов обусловлено присутствием анионов CN- , тормо­ зящих молизацию водорода, и высокой адсорбционной способностью покрытия.

При совместном выделении металла и водорода могут

2 0 0

образоваться соединения типа гидридов, затрудняющие проникновение водорода в сталь.

Изучая влияние условий электролиза на свойства хромовых покрытий, Кнёдлер [128] установил, что при уменьшении температуры электролита содержание во­ дорода в хромовом покрытии увеличивается; при низ­ ких температурах образуется хромовое покрытие с гексагональной структурой, приближающееся по составу к LrH. L увеличением плотности тока содержание во­ дорода в хромовом покрытии повышается. В соответ­ ствии с этими данными следует ожидать, что уменьше­ ние температуры электролита и увеличение плотности тока должны приводить к уменьшению наводорожива-

по-видимому, с высокой энергией активации процесса перехода адсорбированных атомов водорода в цинк. В том случае, когда происходит одновременный разряд ионов водорода и металла (цинка, кадмия), адсорби­ рованные на поверхности покрытия атомы водорода «закрываются» разряжающимися атомами цинка или кадмия, в результате чего водород оказывается в тол­ ще покрытия и диффундирует в сталь. Этим, вероятно,

Развиваемые представления о механизме наводоро­ живания стали в процессе электролиза позволяют ре­ шить ряд практически важных вопросов, например выбрать наиболее оптимальные условия электролиза. Толщина покрытия определяется главным образом количеством пропущенного электричества. В случае, когда металл покрытия в процессе электролиза не об­ разует 'гидридов и процесс десорбции водорода идет ка­ талитическим путем, концентрация адсорбированных

201

трохимическим путем необходимое для водородного рас­ трескивания количество электричества увеличивается с повышением плотности тока.

Следовательно, наиболее целесообразно наносить покрытия заданнной толщины, когда металл покрытия не об­ разует гидридов, при высоких плотностях тока.

Экспериментальные данные по водородному растрескива­ нию стали 40ХГСНА при цин-

Рсптивс/тт топа, А,/п2

202

ковании в цианистом электролите подтверждают этот вывод (рис. 65). Аналогичная зависимость количества электричества, необходимого для водородного растрес­ кивания высокопрочных сталей, от плотности тока на­ блюдается при катодной поляризации в серной кислоте, растворе едкого натра с цианистым натрием, кадмиро­ вании в цианистом электролите.

КАДМИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ БЕЗ НАВОДОРОЖИВАНИЯ

Из развиваемых .представлений по наводороживагшю сталей в процессе нанесения гальванических покрытий кадмиевый электролит, позволяющий избежать сущест­ венного наводороживания, должен отвечать следующим требованиям: не содержать соединений, тормозящих молизацию водорода (CN_, CNS- и др.); осаждение кад­ мия из этого электролита не должно сопровождаться сильной катодной поляризацией и катодный выход ме­ талла по току должен быть близок к 100%.

Предварительные исследования нецианистых элек­ тролитов показали, что при кадмировании в хлористоам­ монийном электролите не происходит значительного на­ водороживания высокопрочной стали. Кроме того, эти электролиты имеют более высокую рассеивающую способность, чем кислые и борфтористоводород-

ные [213].

С. Я. Поповым [214] был разработан хлористоаммо­ нийный кадмиевый электролит, в состав которого входит

(кг/м3) : 16CdO, 2OONH4CI, 2ОН3ВО3, 1 клея столярного,

главным образом низкой растворимостью окиси кадмия в растворе хлористого аммония.

Н. Т. Кудрявцевым с сотрудниками [129] был раз­ работан сульфатно-аммониевый электролит состава, кг/м3:50 сернокислого кадмия, 250 сернокислого аммо­ ния, 0,05—0,1 м3/м3 диспергатора НФ, 15—20 уротропи­ на, 0,7—1,2 ОП-Ю при рН = 4-уб, который позволяет по­ лучать качественные кадмиевые покрытия при плотно­ сти тока 150 А/м2.

Однако при кадмировании в этом электролите проис­ ходит заметное наводороживание основного металла: со­

20

тельно больше—21,2 см3/кг стали. Наблюдаемое наводороживание стали при кадмировании в сульфатно-аммо­ ниевом электролите связано-, вероятно, с наличием в его составе поверхностно активных веществ, которые приво­ дят к измельчению зерна осадка и повышению адсорб­ ционной способности покрытия.

на допустимую плотность тока показало, что с увеличе­

Рассеивающую способность этого электролита опре­ деляли способом Херинга и Блюма. Измерения проводи­ ли в прямоугольном сосуде длиной 275 и шириной 50 мм, который заполняли электролитом на 50 мм (рис. 66).

204

Размер катодов 50X50 мм; одну сторону катода изо­ лировали нитролаком АК-20.

Рассеивающую способность электролита (Р-С) рас­ считывали по формуле

Р ■ с —(/с— мук •100 %,

где К=1д/1б и M — M qi'Mr;

Мб — металл, выделившийся на ближнем катоде; Мя — металл, выделившийся на дальнем катоде.

Хлористоаммонийный кадмиевый электролит, содер­

цепи ближнего катода, Р д — сопротивление в цепи даль­ него катода, которые в свою очередь определяются сум­ мой омического и поляризационного сопротивлений на электродах.

В общем случае катодное поляризационное сопро­ тивление с увеличением плотности тока сначала умень­

способность с повышением плотности тока сначала

2 0 5

При всех концентрациях тйомочевины с увеличением плотности тока рассеивающая способность сначала уменьшается, а затем увеличивается.

Увеличение содержания тиомочевины от 1 до 10 кг/м3 повышает рассеивающую способность электролита. Од­ нако при дальнейшем его увеличении до 15 кг/м3 ухуд­ шается качество кадмиевого покрытия: осадки становят­ ся серыми.

Допустимая плотность тока электролита при 1— 10 кг/м3 тиомочевины уменьшается от 120—130 до 100— ПО А/м2.

С точки зрения обеспечения более высокой рассеи­ вающей способности и допустимой плотности тока опти­ мальное содержание тиомочевины 10 кг/м3.

Эффективность влияния тиомочевины на рассеиваю­ щую способность хлористоаммонийвото электролита за­ висит от pH раствора (табл. 52).

Таблица 52

Влияние pH на рассеивающую способность кадмиевого электролита (тиомочевины 10 кг/м3)

Максимальную рассеивающую способность имеет электролит при pH = 4,5; уменьшение pH до 3 и 1 и увеличение pH до 6 уменьшает рассеивающую способ­ ность электролита.

Ход катодных поляризационных кривых (рис. 68) по­ казывает, что наибольшая поляризация наблюдается

вины, рассеивающая способность уменьшается, а допус­ тимая плотность тока увеличивается.

Приведенные экспериментальные данные показыва­

2 0 6

ют, что электролит состава, кг/м3: 50 хлористого кадмия,

покрытий при плотности тока 80—120 А/м2. Образующи­ еся в данном электро­

(по 5 образцам) значе ния, в знаменателе — средние.____________________________

2 0 7

руживается водородного растрескивания. В стандарт­ ном цианистом кадмиевом электролите на напря­ женных образцах [1450 МН/м2 (145 кгс/мм2)] указан­ ных сталей трещины возникают через 1—5 мин.

Кадмирование в хлористоаммонийном электролите на толщину 9—12 мкм с предварительным декапирова­ нием в 10%-ном растворе соляной кислоты с уротропи­ ном (40—50 кг/м3) не вызывает изменения стандартных механических свойств высокопрочных сталей (табл. 53).

ЗАМЕДЛЕННОЕ ХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ НАВОДОРОЖЕННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ

Наводороживапие, происходящее при нанесении гальванических покрытий, приводит к резкому уменьше­ нию длительной прочности (сопротивления замедленно­ му разрушению) высокопрочных сталей. Это особенно опасно, так как разрушение может начаться без замет­ ной пластической деформации при напряжениях, намно­ го меньших предела текучести. Механизм этого вида раз­ рушения до сих пор не вполне ясен.

Существующие в настоящее время гипотезы связыва­ ют замедленное разрушение наводороженной стали с диффузией водорода (атомов или протонов), растворен­ ного в кристаллической решетке, к вершине трещины или местам с максимальным трехосным растяжением.

■при неоднородной деформации решетки электроны пере­ мешаются из сжатой области в растянутую, в результате чего растянутые области заряжаются отрицательно, а сжатые — положительно. При приложении растягиваю­ щих напряжений к образцу в месте надреза заряд стано­ вится более отрицательным по сравнению с соседними областями-

Водород, растворенный в кристаллической решетке стали, может находиться в виде атомов и протонов [202]. При неоднородной деформации стали протоны диффун­ дируют к местам с максимальными растягивающими на­ пряжениями, в результате чего концентрация водорода в этих областях становится больше, чем в близлежащих.

2 0 8

Диффузия водорода в обедненные области стали из со­ седних участков подчиняется закону Фика.

В работе [130] отмечается, что растягивающие напря­ жения увеличивают растворимость водорода, но не вли­ яют на его коэффициент диффузии.

При данном растягивающем напряжении о образова­ ние трещины в наиболее напряженной области происхо­ дит только через некоторый промежуток времени т, необходимый для достижения некоторый концентрации водорода С■Чем больше уровень растягивающих напря­ жений а, тем меньше концентрация водорода С, при которой возможно развитие трещины. Таким образом, проникновение трещины в сталь аналогично перемеще­ нию во времени фронта диффузии водорода с концентра­ цией С.

Если принять, что сопротивление стали хрупкому

где А — сопротивление стали хрупкому разрушению при данной концентрации водорода;

Кх\ — константаИз этих уравнений следует, что с уменьшением растя­

гивающих напряжений время до растрескивания увеличи­ вается. Сопротивление хрупкому разрушению (А) наводороженной стали численно равно максимальному напря­ жению, ниже которого не происходит растрескивания стали.

С целью определения влияния состава электролита кадмирования на наводороживание в работе [159] ис­ пользовали круглые образцы высокопрочных сталей ЗОХГСНА и ЭИ642 cV -образным надрезом. Окончатель­ ную механическую обработку образцов производили после термической обработки. Радиус надреза 0,1 мм. Прочность составляла, МН/м2 (кгс/мм2):

2 0 9