книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

повышением концентрации серной кислоты увеличива­ ется:

Наблюдаемое уменьшение времени до появления тре­ щин при увеличении плотности тока связано, вероятно, с

адсорбированного водорода максимальна и время до по­ явления трещин минимально.

При достаточно большом заполнении поверхности ад­ сорбированными атомами водорода наряду с десорбцией водорода каталитическим путем возможна также десорб­ ция и электрохимическая:

НаДе+Н30 + + е - На t + Н20.

При электрохимическом механизме десорбции водо­ рода концентрация адсорбированных атомов водорода с увеличением плотности тока уменьшается [203]. Это приводит к увеличению времени до появления трещин.

Таким образом, изменение механизма десорбции во­ дорода от каталитического к электрохимическому приво­ дит к уменьшению концентрации адсорбированных ато­ мов водорода с увеличением плотности тока.

180

В. Н. Кудрявцев, Ю. П. Балакин, А. Т. Баграмян [180] наблюдаемое ими уменьшение наводороживапия стали при значительных плотностях тока в 0,1-н. H2SO4 объясняют изменением механизма десорбции водорода — переходом от каталитического к электрохимическому ме­ ханизму десорбции.

Вполученных экспериментальных данных (см. рис..

57)плотность тока, при которой наблюдается увеличение времени до появления трещин, свидетельствующее об

уменьшении концентрации адсорбированного водорода, зависит от концентрации серной кислоты: чем больше концентрация кислоты, тем больше плотность тока, пои которой увеличивается время до появления трещин. Это убеждает нас в том, что уменьшение концентрации ад­ сорбированного водорода при значительной плотности тока может быть связано также и с изменением концент­ рации ионов водорода в прикатодном слое.

Г. П. Дезидерьев и С. И. Березина [209, с. 672—676], используя металловодородный электрод, показали, что pH прикатодного слоя при катодной поляризации чер­ неной платины в 10~3-н. H2SO4 увеличивается от 3 до 11 при плотности тока 70 А/м2.

При измерении pH прикатодного слоя в растворе сер­ ной кислоты [208] применяли металловодородный элект­ род, описанный в работе [210.] В качестве катода ис­ пользовали черненую платину. Потенциал исследуемого электрода измеряли относительно черненой платины, по­ мещенной в том же растворе серной кислоты. Значение

электрода, найденный по кривой спада через 0,001 с. Спад потенциала после выключения тока записывали

на кинопленку с помощью шлейфового осциллографа

II-102.

Перед измерением платиновый катод подвергали по­ ляризации током заданной величины в течение 5 мин, после чего включали запись и отключали ток (табл. 43).

С увеличением плотности тока pH прикатодного слоя раствора серной кислоты увеличивается, причем тем больше, чем меньше концентрация кислоты. Данный ме­ тод определения pH прикатодного слоя не учитывает пе­ ренасыщения адсорбированным водородом поверхности катода, которое зависит от плотности тока, величины pH прикатодного слоя, времени, прошедшего с момента раз­

181

растрескивания напряженных образцов стали при катод­ ной поляризации, что видно из следующих данных:

При катодной поляризации в растворах серной кис­ лоты при плотностях тока, близких к Dn и выше, на по­ верхности стальных образцов возникают тонкие темные пленки. Это, возможно, связано со значительным увеличе­ нием pH прикатодного слоя и присутствием в этом слое ионов железа. Весовым методом было показано, что в 3-н. H2S 04 при плотности тока Пк=1500 А/м2 скорость коррозии стали 30ХГСНА составляет 0,2—0,25 г/(м2-ч).

При достаточно высоком pH прикатодного слоя на поверхности стали могут образовываться гидроокисные

182

или оксисульфатные плевки, злектронографические исследования которых показали, что они имеют аморф­ ную структуру.

Образующиеся в процессе катодной поляризации пленки способствуют значительному увеличению истин­ ной плотности тока в результате чего на кривой Аф— 1gA< появляется излом. Возможно, что при этих повы-

Рис. 58. Зависимость катодной поляризации Д Ф стали 40ХГСНА от плотности тока в HsS04:

■1— 0,05-я.; 2 — 0,1; 3 — 1,0; 4 — 3,0

шенных плотностях тока десорбция водорода идет электрохимическим путем, в результате чего и концент­ рация адсорбированных атомов водорода с увеличением плотности тока уменьшается, а время до появления тре­ щин увеличивается. Кроме того, пленка затрудняет кон­ такт атомов водорода со сталью и проникновение их в металл.

Увеличение pH прикатодного слоя также способст­ вует уменьшению концентрации адсорбированных ато­ мов водорода, поскольку при этом затрудняется стадия разряда ионов водорода. В том случае, если достигает­ ся процесс разряда молекул воды, стадия разряда еще в большей степени затрудняется, что влечет за собой уменьшение концентрации адсорбированных атомов во-

183

дорода и увеличение времени до появления трещин. Дей­ ствительно, при катодной поляризации образцов стали 40ХГСНА в воде при плотности тока 50—100 А/м2, когда происходит разряд молекул воды, водородного раст­ рескивания не наблюдается. В работе Ю. В. Баймакова [211] также указывается на уменьшение наводороживания стали при уменьшении концентрации ионов водорода в растворе.

ВОДОРОДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ

В РАСТВОРЕ ЕДКОГО НАТРА

Работ по изучению наводороживания при катодной поляризации в щелочных растворах сравнительно мало

[188, 211, 212].

Отмечается [211], что наводороживание стали при катодной поляризации в растворах щелочи меньше, чем в растворе кислот.

В работе [212] исследовалось влияние плотности тока при катодной поляризации на водородное растрес­ кивание высокопрочных сталей в щелочных растворах.

На рис. 59 приведена зависимость времени до рас­ трескивания образцов стали 40ХГСНА при растягиваю­ щем напряжении 1000 МН/м2 (100 кге/мм2) от плотно­ сти тока в растворе едкого натра (100 кг/м3) с добав

184

кой цианистого Натрия (10 кг/м3). С увеличением плот­ ности тока до 2,5—4 кА/м2 время до появления трещин на напряженных образцах уменьшается. Если при DK= 50 А/м2 трещины появляются через 108 мин, то при

£)к=100 А/м2 через 20 мин, а при £)к=2,5-1-4к А/м2 че­ рез 4 мин. При дальнейшем увеличении плотности тока время до появления трещин увеличивается и при 8 кА/м2 составляет 10 мин-

Ход кривой на рис. 59 показывает также, что с уве­ личением плотности тока концентрация адсорбирован­ ных атомов водорода сначала повышается, достигая максимального значения при Д {= 2,5+4 кА/м2, а при дальнейшем увеличении плотности тока — уменьшается, что, по-видимому, связано с изменением механизма десорбции водорода. Исследования, проведенные А. Н. Фрумкиным и сотрудниками [209, с. 7—26, 82—85], подтверждают это предположение и показывают, что в щелочных растворах на металлах группы железа при малых величинах перенапряжения удаление водорода происходит в основном рекомбинационным путем.

Увеличение времени до появления трещин при уве­ личении плотности тока выше 2,5—4 кА/м2 и, следова­ тельно, уменьшение концентрации адсорбированных атомов водорода, в общем случае, может быть связано с десорбцией поверхностно активных веществ, затрудняю­ щих стадию молизации водорода, и изменением меха­ низма десорбции водорода.

Изменение концентрации ионов водорода в прикатодном слое, как это наблюдается в кислых растворах, не может привести к существенному изменению энергии активации процесса выделения водорода в щелочном растворе, так как в этом случае при малых и больших плотностях тока происходит разряд молекул воды. Присутствующие в растворе щелочи ионы CNадсор­ бируются на поверхности стали и тормозят молизацию водорода, в результате чего концентрация адсорбиро­ ванных атомов водорода увеличивается. Время до появ­ ления трещин при введении в раствор едкого натра цианистого натрия в соответствии с этим должно умень­ шиться. Действительно, если при катодной поляризации в растворе едкого натра (100 кг/м3) без добавки циа­ нистого натрия при плотности тока 100 А/м2 образцы при напряжении 1000. МН/м2 (100 кгс/мм2) не растрес­ киваются в течение 360 мин, то в растворе едкого натра

185

(100 кг/м3) с добавкой цианистого натрия (10 кг/м3) тре­ щины появляются через 20 мин.

Если при катодной поляризации происходит десорб­ ция ионов CN- , то это должно привести к увеличению времени до появления трещин. Однако ход поляризаци­ онных кривых стали в растворе едкого натра без до­ бавки и с добавкой цианистого «атрия указывает на незначительную десорбцию ионов GNпри плотности тока 4—8 кА/м2 (рис. 60). Следовательно, наблюдаемое увеличение времени до появления трещин на напря­ женной стали при больших плотностях тока не связано с десорбцией CN- .

При удалении водорода электрохимическим путем с увеличением плотности тока концентрация адсорбиро­ ванных атомов водорода уменьшается, а время до появ­ ления трещин увеличивается. А. Н. Фрумкин с сотрудни­ ками [209, с. 7—26, 82—85] показали, что при большом перенапряжении на металлах группы железа удаление водорода происходит в основном электрохимическим путем. В связи с этим наблюдаемое увеличение времени

НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ

В процессе нанесения гальванических покрытий осо­ бенно сильное наводороживание стали происходит в цианистых электролитах. Гораздо меньшее наводорожи­ вание наблюдается в кислых электролитах, однако до­ статочное для ухудшения механических свойств высо­ копрочных сталей. !

На наводороживание сталей при нанесении гальва­ нических покрытий определяющее влияние оказывают состав электролита, плотность тока, природа и структу­ ра покрытий.

При оценке изменения механических свойств стали необходимо учитывать возможность влияния самого по­ крытия. В ряде случаев влияние покрытия может ока­ заться более сильным, чем водорода, продиффундиро-

186

вавшего в сталь. Известно, например, что с увеличением времени хромирования наводороживание стали увели­ чивается и пластичность стали при осевом растяжении уменьшается. Однако, если оценку изменения пластично­ сти стали за счет наводороживания при хромировании производить испытанием хромированных образцов на изгиб, то окажется, что с увеличением толщины хромо­ вого покрытия и, следовательно, времени хромирования относительная хрупкость не увеличивается, а уменьша­ ется [64].

Поэтому метод определения охрупчивания стали, связанного с наводороживанием, путем изгибающей де­ формации может быть использован только в случае мягких эластичных покрытий.

В случае твердых покрытий, как например, хромо­ вых, метод изгибающей деформации может дать оши­ бочное представление о степени наводороживания ос­ новного металла — стали.

Поскольку на нацодороживание стали основное влия­ ние оказывает концентрация адсорбированных атомов водорода, то время до растрескивания напряженной высокопрочной стали в процессе нанесения гальваниче­ ских покрытий является важным параметром при опре­ делении степени наводороживания стали в процессе электролиза.

Для определения этим методом степени наводороживапия используют плоские образцы высокопрочных ста­ лей ЗОХГСНА, ЭИ643 и другие, которые после термиче­ ской обработки (закалка в масле с низким отпуском) далифуют на плоскошлифовальном станке до размера 100X8X2 мм. Растягивающие напряжения, не превы­ шающие предела текучести, создают изгибом образцов в специальном приспособлении (см. рис. 9). Изгиб об­ разцов в приспособлении производится с помощью вин­ та с резьбой М6Х1.0- Использование лимба, разделен­ ного на 10 частей, позволяет создавать стрелу прогиба с точностью 0,05 мм. Данная методика нагружения дает возможность создавать растягивающие напряжения с точностью ~3% .

Растягивающие напряжения рассчитывают по фор­ муле

187

где а — растягивающее напряжение; Е — модуль упругости;

h — толщина образца; / — стрела прогиба;

/ — расстояние между опорами в приспособлении

(90 мм).

После подготовки образцов на них наносят гальва­ ническое покрытие и определяют время до растрескива­ ния при данном растягивающем напряжении в процес­ се электролиза.

Таким образом, для установления степени наводороживания стали'в процессе нанесения гальванических покрытий целесообразно определять:

1)пластичность (относительное поперечное сужение

фи удлинение б) стали после нанесения гальванических покрытий; в качестве образцов могут использоваться стандартные гагаринские образцы;

2)время до разрушения напряженных плоских об­ разцов высокопрочных сталей в процессе нанесения гальванических покрытий;

•У8) после нанесения гальванических покрытий. Послед­ ний рекомендуется только для мягких покрытий, напри­ мер, метод цинковых и кадмиевых.

•НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ЦИНКОВАНИИ

Для цинкования стальных деталей широкое приме­ нение находят кислые, цианистые и другие электролиты.

. щем поверхностно активных веществ, при плотности тока

. крытия .составляет 10 мм, то после цинкования в кис­

стно активных добавок, как например, декстрина, сер­ нокислого алюминия, при гидролизе которого в прика-

188

тодном слое образуется коллоидальная гидроокись алюминия, увеличивает наводороживание стали, причем добавка декстрина вызывает большее наводороживание стали, чем сернокислый алюминий (табл. 44).

Таблица 44

Влияние добавок декстрина и сернокислого алюминия в кислый электролит на охрупчивание стали У8А

Повышение плотности тока при цинковании в кислом электролите также увеличивает наводороживание стали. Так, если после цинкования при плотности тока 100 А/м2 в течение 60 мин в электролите с добавкой 30 кг/м3 сернокислого алюминия hcр равно 22,5 мм, то после цин­ кования в том же электролите при плотности тока 200 А/м2 в течение 30 мин /гср составляет 32,5 мм,- ...

Повышение температуры электролита с добавкой декстрина (10 кг/м3) уменьшает наводороживание ста­ ли У8А.

Влияние температуры электролита на охрупчивание стали У8А при DK=100 А/м2 и продолжительности цин­ кования 60 мин видно из следующих данных:

В настоящее время широкое применение в практике находят цианистые цинковые электролиты, содержащие комплексную цианисто-натриевую или "калиевую Соль цинка, свободный цианистый натрий и едкий натр..

При цинковании в цианистом электролите состава

(кг/м3): 30 ZnO, 100 NaCN, 90 NaOH, 1 Na2S (техниче­ ский) происходит сильное наводороживание и связанное с этим уменьшение пластичности стали:

189