книги из ГПНТБ / Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей

Таблица 17

Влияние времени выдержки раствора соляной кислоты с добавкой уротропина (50 кг/м3) на коррозионное растрескивание стали

40ХГСНА [сг= 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2)]

90

Известно [28], что тиомочевина является стимулято­ ром наводороживания, а диэтиланилин тормозит этот 'Процесс.

Данные по коррозионному растрескиванию стали ЗОХГСНА в 20%-ном растворе серной кислоты е добав­ кой указанных соединений в количестве 10 кг/м3 показы­ вают, что введение в серную кислоту стимулятора—тио- мочевины и ингибитора наводорожнвания— диэтиланилина в равной степени приводит к некоторому практиче­ ски одинаковому увеличению времени до появления тре­ щин.

Приведенные в работе [31] экспериментальные дан­ ные также показывают, что эффективность действия ин­ гибиторов нельзя связать только с их влиянием на наводороживание стали. Так, в 6-н. растворе серной кислоты с добавкой ингибитора БА-6 или КТШ-2 время до раст­ рескивания напряженной стали ЗОХ практически одина­ ково и составляет 60 и 55 мин, хотя БА-6 является инги­

приводит к увеличению наводороживания, однако время до растрескивания стали ЗОХ при этом не уменьшается, а увеличивается в ~ 10 раз.

Как было показано выше, введение уротропина в ра­ створ соляной кислоты резко повышает сопротивление стали коррозионному растрескиванию лишь после пред­ варительной выдержки раствора. Следовательно, влия­ ние уротропина обусловлено образованием продуктов его взаимодействия с соляной кислотой.

Взаимодействие уротропина с соляной кислотой мо­ жет происходить с его частичным или полным разруше­ нием:

(CH2)e N4 + 4 НС1 + 6 Н20 Z 6 НСНО 4 NH4 Cl

или с образованием поликатионов типа

(СН2)6 N4 + 4 НС1 Г (СН2)в (NH)44+ + 4 СГ .

Для установления влияния продуктов взаимодействия уротропина с соляной кислотой на коррозионное растрес­ кивание высокопрочных сталей определяли время до по­ явления трещин на образцах стали 40ХГСНА при напря­ жении 1450 МН/м2 (145 кгс/мм2) в растворах соляной кислоты с добавкой НСНО и (С Н гЬ ^ после предвари-

Р1

Таблица 19

Влияние продуктов взаимодействия HCI с уротропином

на коррозионное растрескивание стали 40ХГСНА [о=1450 МН/м2 (145 кгс/мм2)]

* Трещи-ны не обнаружены.

тельной выдержки в течение суток. Результаты испыта­ ний приведены в табл. 19.

Добавка в раствор соляной кислоты (50—200 кг/м3) формальдегида в количестве 50 кг/м3 незначительно в-лияет на коррозионное растрескивание стали 40ХГСНА. Введение в раствор соляной кислоты хлористого аммо­ ния также не воздействует на коррозионное растрески­ вание высокопрочной стали. Это свидетельствует о поло­ жительном действии уротропина,которое связано с обра­

зованием поликатионов типа (CH2)6(NH)4+. В растворе соляной кислоты с уротропином устанавливается равно­ весие

(СН2)в(NH)4+ + 4 С Г Д (СН2)6N4+ 4 HC16^ ° 6 НСНО +

+ 4NH4C1.

Увеличение концентрации соляной кислоты смещает равновесие в сторону образования НСНО, в результате

чего уменьшаются концентрация (CH2)6(NH)4+ и вре­ мя до появления трещин. При введении в раствор соля­ ной кислоты с уротропином НСНО равновесие смещает­ ся в сторону образования (CH2)6(NH)4+, ч т о увеличивает

92

время до появления трещин. Наличие поверхностно ак­ тивных поликатионов типа (CH2)6(NH)4+ должно ока­ зывать влияние на электрохимическое поведение стали.

На рис. 22 приведено изменение во времени электрод­ ного потенциала стали ЗОХГСНА (по отношению к насы­ щенному каломельному цолуэлементу) в 10%-ном ра­ створе соляной кислоты без добавки (1) и с добавкой

50кг/м3 уротропина без предварительной выдержки (2)

ис выдержкой в течение 3 суток (3), из которого сле­

дует:

1. Электродный потенциал стали ЗОХГСНА в раство­ ре соляной кислоты без добавок уротропина с течением

-ч>

времени становится более положительным. Эго смещение электродного потенциала в положительную сторону сос­ тавляет ~25 м В .

■2. Введение в раствор соляной кислоты уротропина смещает начальный потенциал стали в положительную сторону; предварительная выдержка раствора соляной кислоты с уротрОПИНом увеличивает смещение начально­ го потенциала стали в положительную сторону, что сви­ детельствует о торможении анодного процесса образую­ щимися иоликатио'нами.

3. В первые моменты времени (в течение ~ 1 ч) электродный потенциал стали в растворе соляной кисло­ ты с уротропином без предварительной выдержки сме­ щается в положительную, а затем в отрицательную сто­

93

поведению стали позво­ ляют утверждать, что эффективность действия ингибито­

ров на коррозионное растрескивание связано в первую очередь с изменением их адсорбции в месте концентра­ ции напряжений и на остальной поверхности. Если при приложении растягивающих напряжений затрудняется адсорбция ингибитора (например, в случае анионов хло­ ра в растворе серной кислоты), то сопротивление стали коррозионному растрескиванию понижается. Когда при­ ложение растягивающих напряжений приводит к усиле­ нию адсорбции ингибитора (уротропина и БА-6), сопро­ тивление стали коррозионному растрескиванию повы­ шается.

КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ В РАСТВОРАХ -НИТРАТОЕ

Как показано выше, введение анионов NOT в раствор серной кислоты повышает сопротивление высокопрочной стали коррозионному растрескиванию. При достаточно

большой концентрации анионов NOH в растворе серной кислоты высокопрочная сталь при напряжениях в обла­ сти упругой деформации не обнаруживает коррозионно­ го растрескивания. В растворах азотной кислоты в таких же условиях высокопрочная сталь также не подвергает­ ся коррозионному растрескиванию.

Однако известно, что малоуглеродистые стали в на­ гретых растворах нитратов подвержены коррозионному

95

растрескиванию [1]. Особенно низкое сопротивление коррозионному растрескиванию обнаруживают стали в растворах азотнокислых солей слабых оснований, кото­ рые за счет гидролиза имеют слабокислую реакцию. К ним относятся растворы азотнокислого аммония, азотно­ кислого кальция, а также растворы, содержащие обе эти соли [1, 56, 139].

Склонность малоуглеродистых сталей к коррозионно­ му растрескиванию в растворах указанных нитратов в сильной степени зависит от их концентрации и температуры. С увеличением концентрации нитратов и повыше­ нием температуры раствора сопротивление этих сталей коррозионному растрескиванию понижается. П.о данным

Обычно испытание напряженных сталей проводят в растворе, содержащем 860 кг/м3 азотнокислого кальция

= 5680 МН/м2-мин (5680 кгс/мм2-мин) и (а—573)Х<Лф

Микроисследование коррозионных трещин показыва­ ет, что они распространяются по границам зерен бывше­ го аустенита (рис. 25). Понижение температуры раство­ ра азотнокислого аммония приводит к повышению со­ противления высокопрочной стали коррозионному рас­ трескиванию. При комнатной температуре в растворах

80

Эванс [14] указывает, что при комнатной температу­ ре при взаимодействии растворов нитратов с железом образующиеся вязкие продукты коррозии состоят из гид­ ратированных соединений двух- и трехвалентного желе­ за. При высоких температурах на поверхности стали в результате взаимодействия с растворами нитратов обра­ зуется пленка магнетита, которая в нагретом растворе азотнокислого аммония способствует уменьшению ско­ рости коррозии в несколько раз; при комнатной темпера­ туре скорость коррозии в растворе азотнокислого аммо­ ния остается практически постоянной.

Процесс взаимодействия стали с раствором азотно­ кислого аммония и, следовательно, образование на ее по­

верхности пленки связан с адсорбцией анионов NOjTПри приложении растягивающих напряжений в области упру­

гой деформации адсорбция анионов NO!- затрудняется, причем в местах концентрации напряжений это затруд­ нение больше, чем на остальной поверхности. Поэтому на стали в нагретом растворе азотнокислого аммония плен­ ка образуется предпочительнее на менее напряженных участках по сравнению с участками, где концентрируют­ ся растягивающие напряжения, что вызывает в свою оче­ редь увеличение разности скоростей коррозии (щ—v2) и понижение сопротивления стали коррозионному растре­ скиванию. Следует подчеркнуть, что это может происхо­ дить не в результате механического разрушения образо­ вавшейся пленки, а вследствие затруднения адсорбции

анионов N0!" и связанного с этим затруднения образова­ ния пленки в местах концентрации напряжений.

Таким образом, влияние анионов ЙОГ на коррозион­ ное растрескивание сталей при напряжениях в области упругой деформации определяется их адсорбцией и ха­ рактером продуктов взаимодействия со сталью. Образо­ вание защитных пленок на поверхности стали при взаи­ модействии с растворами нитратов понижает сопротивле­ ние стали коррозионному растрескиванию.

КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ В РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ

На коррозионное растрескивание малоуглеродистых сталей большое влияние оказывают концентрация щело­ чи и температура раствора [1, 4, 52, 53 с. 296—301, 63,

98

138, 1401. В кипящих растворах копрозиоиное растрески­ вание п р о и с х о д и т при 15—40%-ной концентрации едкого иядра. В случае более высокой концентрации едкого нат­ ра оно начинается при более низкой температуре. В 50% -ном растворе едкого натра коррозионное растрески­ вание малоуглеродистых сталей может происходить при 50°С. С увеличением концентрации едкого натпа при по­ стоянной величине растягивающих напряжений впемя до растрескивания стали уменьшается Г53, с. 296—3011.

На коррозионное растрескивание стали в щелочных растворах большое влияние оказывают добавки силика­ та натрия, азотнокислого натрия, сернокислого натрия, фоссЬата натрия и др.

Добавки в раствор щелочи перманганата натрия, оки­

*Трвцииы «е обнаружены.

Втабл. 21 приведены экспериментальные данные по коррозионному растрескиванию стали ЗОХГСНА (закал­ ка в масле, отпуск при 200°С) в растворах едкого натра

сталь также имеет сравнительно высокое сопротивление коррозионному растрескиванию,

4* Зак. 558