книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

рилата, дивинилбензола, триаллилбензола, триаллилфосфата, - этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, триаллилцианурата и др. Введение 3—5 вес. % этих мономеров в полиэтилен осуществляется, как пра­ вило, путем выдержки полимера в перечисленных моно­ мерах или средах, содержащих эти мономеры, в течение времени, достаточного для достижения равновесия при комнатной температуре. Последующее у- или электрон­ ное облучение насыщенных мономерами систем позволя­ ет сшивать эти системы, что проявляется в достижении определенных степеней гелеобразования. Содержание гель-фракции в облученных образцах определяется пу­ тем экстрагирования их ксилолом по известным методи­ кам [205, 210].

Т а б л и ц а 17. Влияние вида и концентрации сенсибилизирующих добавок на содержание гель-фракции облученного полиэтилена низкой плотности

Анализ данных, приведенных в табл. 17 [219], ил­ люстрирует эффективность влияния некоторых из вво­ димых в облучаемый полиэтилен полифункциональных мономеров на содержание гель-фракции. уОблучение

образцов проводилось на воздухе и в вакууме до доз 0,25—300 Мрад. Из табл. 18 следует, что с возрастанием дозы до 50 Мрад содержание гель-фракции в полиэти­ лене, в который введены полифункциональные мономе­ ры, непрерывно увеличивается. Однако при максималь­ ной принятой в эксперименте дозе (50 Мрад) различия между содержанием гель-фракции в исходном полиэти­ лене и полиэтилене с сенсибилизирующими добавками становятся незначительными (не более 5—9%), за ис­ ключением композиции с аллилметакрилатом; увеличе­ ние концентрации мономера приводит к возрастанию содержания гель-фракции при одной и той же дозе. На­ блюдаемая аномалия в поведении полиэтилена с добав­ кой аллилметакрилата связана, вероятно, с частичным улетучиванием мономера. Наиболее высокой эффектив­ ностью сенсибилизирующего действия отличается триаллилцианурат. В его присутствии 90%-ное содержание гель-фракции достигается при дозе 10 Мрад, в то время как то же содержание гель-фракции в исходном поли­ этилене может быть получено при облучении до погло­ щенной дозы не менее 100 Мрад.

По данным работы [219] прочность полиэтилена с сенсибилизирующими добавками при дозе 10 Мрад воз­ растает на 20—40%, а прирост прочности исходного по­ лиэтилена при этой же поглощенной дозе не превышает 5%. Прочностные характеристики полиэтилена, содер­ жащего триаллилцианурат, при дозе 10 Мрад полностью соответствуют таким же характеристикам исходного по­ лиэтилена, но облученного до поглощенной дозы 100 Мрад, что полностью согласуется с данными о со­ держании гель-фракции при тех же поглощенных дозах.

Эффективность применения аллилметакрилата иссле­ довалась в работах [3, 214]. При этом использовался чи­ стый аллилметакрилат плотностью 0,93 г/см3 с т. кип. 59—61 °С при 43 мм рт. ст. Образцы полиэтилена низкой плотности в виде пленки и пластин (толщина от 0,2 до

на воздухе и в инертной среде и при этом принимались меры к уменьшению потерь мономера из полиэтилена. Установлено, что при определенной дозе содержание гель-фракции не зависит от вида излучения. В области

82

малых поглощенных доз при облучении на воздухе вы­ ход гель-фракции незначительно снижается. Полученные результаты показывают, что близкое к 90% содержание гель-фракции в полиэтилене с добавкой аллилметакрилата достигается при поглощенной дозе 12 Мрад. Содер­ жанию гель-фракции около 95% в исходном и содержа­ щем аллилметакрилат полиэтилене соответствуют погло­ щенные дозы более 100 и около 20 Мрад. Результаты определения физико-механических свойств облученного до этих поглощенных доз полиэтилена, приведенные в табл. 18, показывают, что сенсибилизированный аллилметакрилатом полимер после облучения в 5 раз мень­ шей поглощенной дозой, чем исходный, имеет большую прочность при повышенных температурах.

Т а б л и ц а 18. Влияние добавки аллилметакрилата на физико-механические свойства облученного полиэтилена

низкой плотности

Температура испытаний, °С

% аллилметакри­ лата

жении по отношению к сечению образца в момент разрыва; б—относительное удлинение при разрыве.

Полиэтилен, сшитый в присутствии аллилметакрила­ та и испытанный при 150 °С и растягивающей нагрузке 5,4 кгс/см2, характеризуется меньшей величиной дефор­ мации, чем исходный полиэтилен с тем же содержанием гель-фракции, что свидетельствует о большей густоте сетки.

В работе [211] получены результаты, свидетельст­ вующие о значительном повышении устойчивости облу­ ченного полиэтилена с сенсибилизирующей добавкой ал­ лилметакрилата к термоокислительной деструкции.

Формоустойчивость при 130 °С облученных до 1,2 Мрад систем полимер — мономер соответствует фор­ моустойчивости полиэтилена при отсутствии сенсибили­ зирующей добавки после облучения его до поглощенной дозы 30 Мрад. Полиэтилен, содержащий 4% аллилметакрилата и облученный до дозы 1,5 Мрад, по стабильно­ сти при 185 °С и по комплексу физико-механических по­ казателей (испытания в течение 5 ч) эквивалентен ис­ ходному полиэтилену, облученному до 30 Мрад.

В результате облучения сенсибилизированного аллилметакрилатом полиэтилена низкой плотности до сравни­ тельно малых поглощенных доз достигаются те же зна­ чения физико-химических характеристик (текучести и растворимости), что и после облучения чистого полиэти­ лена до дозы 80 Мрад [211].

Физико-механические и электрофизические свойства сенсибилизированного аллилметакрилатом, дивинилбензолом и диаллилмалеатом облученного полиэтилена низкой (марлекс-1762) и высокой (марлекс-6009) плот­ ности детально рассмотрены в работе [220].

Образцы полиэтилена перед облучением отжигали при 90 °С в течение 5 ч и медленно охлаждали. Облуче­ ние производили в атмосфере азота на источнике у-из- лучения до поглощенной дозы 8 Мрад и на воздухе на ускорителе с энергией 2 Мэв до поглощенной дозы 80 Мрад.

Из приведенных в работе [220] данных следует, что при оценке эффективности сенсибилизации по ряду фи­ зико-механических характеристик наиболее сильное влияние на степень радиационного структурирования по­ лиэтилена из изученных соединений оказывает аллилметакрилат. При этом радиационно-химический выход сши­ вок составляет 1,3—1,5, что значительно выше, чем вы­ ход для исходного полиэтилена. С ростом поглощенной дозы разрушающее напряжение при растяжении образ­ цов, содержащих сенсибилизирующие добавки, увели­ чивается значительно быстрее, чем у исходного полимера, причем наибольший эффект достигается при введении аллилметакрилата в полиэтилен высокой плотности. Ис­ пытания сенсибилизированного полиэтилена низкой и высокой плотности при температурах выше температу­ ры плавления кристаллитов (115 и 135°С, соответст­ венно) после облучения до различных поглощенных доз

84

показали, что и в этом случае наиболее высокие ре­ зультаты дает введение аллилметакрилата. Полиэтилен низкой плотности, облученный в присутствии аллилмет­ акрилата до доз 1—8 Мрад, имеет относительное удли­ нение при разрыве 100— 150%, а тот же показатель у ис­ ходного полимера, облученного до тех же доз, составля­ ет 400—500%.

Модуль упругости, измеренный выше температуры плавления, для полиэтилена, содержащего сенсибилиза­ торы, с увеличением дозы излучения возрастает значи­ тельно быстрее, чем для исходного. Увеличение содержа­ ния гель-фракции и показателей прочности при облуче­ нии сенсибилизированного полиэтилена хорошо коррели­ руют между собой. у-Облучение до дозы 8 Мрад поли­ этилена высокой плотности, сенсибилизированного аллилметакрилатом, позволяет получить материал с более высоким значением разрушающего напряжения при рас­ тяжении (350 кгс/см2), чем после облучения чистого по­ лиэтилена до дозы 64 Мрад, имеющего разрушающее на­ пряжение, равное 250—260 кгс/см2.

При 115°С облученный до дозы 8 Мрад полиэтилен низкой плотности имеет прочность при растяжении 7 кгс/см2, а тот же материал при введении в качестве сенсибилизатора аллилметакрилата показывает при растяжении прочность 20 кгс/см2. При 135 °С и той же поглощенной дозе сенсибилизированный аллилметакрилатом полиэтилен высокой прочности имеет разрушаю­ щее напряжение при растяжении ~40 кгс/см2. Измене­ ния диэлектрических характеристик сенсибилизирован­ ного и несенсибилизированного полиэтилена низкой и высокой плотности в результате у- и электронного облу­ чения до различных поглощенных доз приведены в табл. 19. Из этой таблицы следует, что наибольшие из­ менения диэлектрических характеристик при равных условиях облучения наблюдаются при сенсибилизации полиэтилена аллилметакрилатом, являющимся самым полярным соединением из исследованных мономеров. Наилучшие результаты получены при сенсибилизации полиэтилена дивинилбензолом, вследствие чего данный мономер может широко использоваться при получении рецептур, предназначенных для применения в качестве электрической и особенно — высокочастотной изоляции. Установлено [221], что сенсибилизирующее действие по-

85

ь 5

<Т> я

ч

со

лифункциональных мономеров наиболее эффективно про­ является при поглощенных дозах до 40—50 Мрад.

В работе [222] показано, что в качестве монофунк­ циональных сенсибилизирующих добавок к облучаемому полиэтилену низкой и высокой плотности могут исполь­ зоваться акриловая и метакриловая кислоты. Испытания

40—80 мкм в 3%-ном растворе акриловой кислоты в бензоле и последующего облучения гель-фракция обна­ руживается уже при дозе 0,002 Мрад. Соответственно при дозах 0,02 и 0,5 Мрад содержание гель-фракции составляет 60 и 80%• Средний молекулярный вес участка цепи макромолекулы между двумя соседними сшивками при дозе 0,5 Мрад равен примерно ІО4. По совокупности исследованных показателей (растворимости, степени на­ бухания, статических и динамических механических свойств и т. д.) эффективная поглощенная доза излуче­ ния для полиэтилена, содержащего добавки акриловой кислоты, сдвигается до 0,1 Мрад.

В ряде работ [223—225] рассмотрена возможность сенсибилизации полиэтилена и других полимеров добав­ ками 0,01— 10 вес. % хлортрифторэтилена, тетрафторэтилена, гексафторпропилена, перфторциклобутена и других галогенсодержащих органических соединений. Наряду с увеличением выхода сшивания при введении названных добавок в полимер удается получить материалы с хоро­ шими антифрикционными свойствами. Ускоряется сши­ вание полиэтилена также в атмосфере бутадиена-1,3 в присутствии добавок фторсодержащих мономеров.

бензола [224] в количестве более 10%. Положительные результаты получены [224] при сенсибилизации дихлор­ бензолом наполненного полимера.

В работах [204, 205, 219, 221, 222, 228] рассмотрены различные методы использования поли- и монофункцио­ нальных мономеров и способы их введения в состав ре­ цептур: выдержкой в парах мономера при повышенных температурах, набуханием в мономере или в смеси мо­ номера со вспомогательной жидкостью (растворителем), механическим смешением с полимером. Наиболее ши­

87

роко используется метод набухания. Равновесные коли­ чества некоторых полифункциональных мономеров, вво­ димых в полиэтилен этим методом, в зависимости от ви­ да полимера [220] приведены в табл. 20.

Т а б л и ц а 20. Равновесное содержание прлифункциональных мономеров в полиэтилене

при их введении методом набухания

В работе [219] исследована эффективность различ­ ных способов введения в состав полиэтилена аллилметакрилата, триаллилцианурата, этиленгликольдиметакрилата, диаллилмалеата. Мономеры растворяли в толуоле и полученным раствором пропитывали порошкообразный полимер. Затем порошок полиэтилена высушивали и при 130 °С из него прессовали пленки. Содержание моно­ меров в образцах варьировалось от 0,1 до 1 моль/кг полимера. Для сравнения производили насыщение поли­ этиленовой пленки мономером при набухании ее до рав­ новесного состояния (~ 2 вес. %). Показано, что при введении полифункциональных мономеров путем набу­ хания получается более высокое содержание гель-фрак­ ции, чем из раствора (при равных концентрациях). От­ мечается возрастание прочности примерно на 20% и уменьшение относительного удлинения на 20—30% для полиэтиленовых образцов, содержащих мономер, после их прессования по сравнению с исходным полиэтиленом. Это указывает на протекание процесса сшивания, ини­ циируемого мономером, уже на стадии приготовления образцов— под воздействием высоких температур.

Повышение температуры при набухании полиэтиле­ на приводит к увеличению количества вводимого моно­ мера [214]. Из экспериментальных данных следует, что содержание аллилметакрилата, обладающего высокой

88

летучестью уже при комнатной температуре, снижается более чем в два раза через 30 мин после введения в по­ лимер. С повышением температуры скорость процесса возрастает. В связи с этим полиэтилен, содержащий аллилметакрилат, следует облучать в течение очень ко­ роткого промежутка времени, прошедшего с момента завершения пропитки.

Для предотвращения улетучивания мономера образ­ цы полиэтилена помещали между пластинами триаце­ тата целлюлозы, не набухающего в аллилметакрилате. Облучение полиэтилена с мономером проводили при комнатной температуре. Учитывая значительный разо­ грев полиэтилена при мощности дозы более 6 -ІО5 рад/с, облучение следует осуществлять при меньших мощно­ стях. Предотвращение полимеризации аллилметакрилата в процессе хранения обеспечивается введением в моно­ мер 0,2 вес. % гидрохинона, что практически не сказы­ вается на результатах радиационного сшивания поли­ этилена. Триаллилцианурат обладает значительно мень­ шей летучестью, что облегчает процесс его введения в

полиэтилен и последующего облучения композиции. Термообработка полиэтилена с мономером в течение

30 мин при 100°С после облучения существенно повыша­ ет содержание гель-фракции. Так, при дозе 12 Мрад со,-* держание гель-фракции в термообработанных образцах составляет 90%, а без термообработки — только 80%•

При радиационном сшивании полиэтилена, сенсиби­ лизированного полифункциональными мономерами, бы­ ли обнаружены и отрицательные эффекты. Наряду с взаимодействием мономера с образующимися при облу­ чении макрорадикалами может происходить полимериза­ ция самого мономера, что снижает эффективность ра­ диационного модифицирования исходного продукта.

В работах [229, 230] рассмотрено влияние некоторых условий облучения (воздух, вакуум) на выход реакции сшивания систем полимер — мономер в зависимости от поглощенной дозы. На основании анализа ИК-спектров облучаемых полифункциональных мономеров и модифи­ цированных ими полимерных систем предложен меха­ низм сенсибилизирующего действия [210, 221]. Допол­ нительные данные о структурных изменениях в системах

89

механизм сенсибилизирующего эффекта полифункциональных мономеров, наблюдаемого в процессе радиаци­ онного сшивания полиэтилена. Первоначальным актом процесса сенсибилизации является раскрытие под дейст­ вием излучения двойных связей полифункционального мономера. Активированная таким образом добавка взаи­ модействует с полимерными цепями или макрорадика­ лами, образуя поперечные связи. Процесс протекает по радикальному механизму [214, 231].

В ряде работ содержатся сведения о технологиче­ ских методах введения в состав полиэтилена других сен­ сибилизирующих мономеров. Так, в работе [222] акри­ ловая и метакриловые кислоты вводились в блоки и пленки полиэтилена путем погружения в жидкий моно­ мер или его 3%-ный раствор в бензоле, ацетоне, воде, а также при выдержке полимера в парах мономера при

70 °С.

При изготовлении композиций с использованием тетрафторэтилена, гексафторпропилена и других галогенсо­ держащих мономеров, полиэтилен облучали в контейне­ ре, который первоначально продували азотом или дру­ гим инертным газом, а затем заполняли сенсибилизато­ ром [232].

Показана возможность снижения оптимальной дозы при радиационном модифицирований полиэтилена в при­ сутствии монохлористой серы, которая также является сшивающим агентом для полимера [233].

При обработке полиэтилена низкой плотности моно­ хлористой серой в паровой фазе с последующей радиа­ ционной обработкой практически полное его сшивание (98—99%-ное содержание гель-фракции) может быть получено в результате облучения до дозы 0,1 Мрад, т. е. в 1000 раз меньшей, чем в случае исходного полимера. В работе [235] описано применение данного метода для модифицирования свойств и увеличения эффективности облучения полиэтилена в виде пленки толщиной 60 мкм. Сравнительные данные о прочности облученного длц разных поглощенных доз полиэтилена низкой плотности до и после введения в него добавок монохлористой серы приведены в табл. 21.

При облучении полиэтилена в ацетилене гель-фрак­ ция появляется уже при дозе 0,66 Мрад, в то время как гель-фракция в исходном полиэтилене обнаруживается

90