книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

лиза полимера или сами изменять свои свойства под действием излучения. В связи с этим анализ особенно­ стей технологии производства, а также свойств поли­ этилена, являющегося основным исходным продуктом для радиационно-модифицированных материалов, дол­ жен предшествовать разработке этих материалов. Выбор других компонентов проводится с учетом эксплуатацион­ но-технологических требований к разрабатываемому ма­ териалу, индивидуальных свойств вводимых компонен­ тов, а также их возможного влияния друг на друга и на материал в целом на различных стадиях технологиче­ ского процесса его изготовления и переработки. При этом в состав материала могут вводиться компоненты, которые существенно повышают общую эффективность радиационной модификации материала, сами не прида­ вая ему каких-либо новых ценных качеств.

Возможен подбор и таких компонентов, которые спо­ собны избирательно инициировать радиационные изменения только некоторых свойств материала, например путем влияния на структурообразование в полимере.

При разработке модифицируемых излучением мате­ риалов следует учитывать, что их составом в значитель­ ной мере определяется эффективность облучения. От правильности подбора всех компонентов зависит не толь­ ко экономика радиационно-технологических процессов, но и свойства получаемых материалов.

Влияние индивидуальных особенностей компонентов на степень и глубину происходящих в материале радиа­ ционных превращений, а также на технико-экономиче­ скую эффективность радиационно-технологического про­ цесса обнаруживается в первую очередь при использо­ вании в качестве объектов исследования различных ти­ пов и марок полиэтилена [164].

Многообразие возможных условий производства по­ лиэтилена и различия в строении, структуре, свойствах

иповедении его при последующем облучении требуют рассмотрения широкого круга вопросов. Они прежде все­ го связаны с выбором исходного продукта, позволяюще­ го после приготовления многокомпонентного материала

иего облучения получать изделия с нужными свойст­ вами.

71

Полиэтилен как полимерная основа композиции

В зависимости от способа производства различают полиэтилен высокого, низкого и среднего давления, а от плотности — полиэтилен низкой, средней и высокой плот­ ности. Каждый из этих типов полимера характеризуется своим комплексом свойств и имеет определенные обла­ сти применения [18, 52, 137, 165—180].

Для производства полиэтилена высокой плотности широко используются два метода: метод Циглера, в ко­ тором катализаторами являются соли тяжелых металлов переменной валентности в сочетании с алкилами или гидридами металлов, протекающий при низком давлении (1—5 кгс/см2) и температуре до 60 °С, и метод, в кото­ ром катализаторами служат окислы металлов перемен­

значение приобрели два процесса: полимеризация при давлениях 35—40. кгс/см2 и температурах 65—160 °С с применением в качестве катализатора окислов хрома на алюмосиликатном носителе и полимеризация этилена при давлении около 70 кгс/см2 и температурах 200— 275 °С с алюмомолибденовыми катализаторами и добав­ ками гидридов или алкилгидридов металлов.

Полимеризация этилена при низком давлении с по­ лучением полимера высокой плотности осуществляется в среде алифатических или ароматических углеводоро­ дов в присутствии комплексного гетерогенного катали­ затора, образующегося при взаимодействии алкилов ме­ таллов первой, второй или третьей групп периодической системы элементов Д . И. Менделеева с солями тяжелых металлов переменной валентности. Например, полиме­ ризация этилена проводится в среде предельных углево­ дородов (бензин) и в присутствии катализатора — сме­ си алкилов алюминия с четыреххлористым титаном. При последующем использовании полиэтилена высокой плот­ ности в качестве высокочастотного диэлектрика произ­ водство его следует базировать на этилене, выделяемом из газов нефтепереработки и не содержащем влаги, примесей кислорода, сернистых соединений (допускается весьма ограниченное количество в пределах сотых долей объемных процентов), ацетилена, окиси и двуокиси уг­

72

лерода. Такой этилен можно получить методом газоразделения.

Полимеризация этилена в присутствии катализато­ ров — алкилов металлов в смеси с четыреххлористым ти­ таном— проводится при атмосферном или несколько повышенном давлении и температурах 50—60 °С. Основ­ ное значение в регулировании этого процесса полиме­ ризации имеет мольное соотношение триэтилалюминия [А1(С2Н5)з] и четыреххлористого титана (ТіСЦ). С уве­ личением мольной доли алкилов алюминия молекуляр­ ный вес образующегося полимера возрастает. При этом

ми литья под давлением и экструзии.

Молекулярный вес полимера может быть понижен частичной или полной заменой триэтилалюминия диэтилалюминийгалоидом [А1 (С2Н5)2С1]. Остальные техноло­ гические параметры (температура, давление) мало влия­ ют на молекулярный вес полимера.

Таким образом, использование металлоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации этилена позволяет управлять этим процессом и широко варьировать свойства получаемого полимера в зависи­ мости от его назначения.

При полимеризации в присутствии металлоорганиче­ ских соединений полимер загрязняется остатками ката­ лизатора. Наличие примесей катализатора в продукте ухудшает механические и электрические характеристики полимера, увеличивает влагопоглощение и снижает хи­ мическую стойкость по отношению к кислотам и ще­ лочам.

В зависимости от количества и типа соединений, в ви­ де которых алюминий и титан остаются в полимере, свойства полиэтилена могут изменяться. Поэтому поли­ этилен необходимо тщательно очищать. Достигается это путем разложения катализаторного комплекса после за­ вершения процесса полимеризации, последующим рас­ творением образовавшихся продуктов и удалением их из полимера. В качестве «промывного» агента могут быть использованы спирты, смеси спиртов с углеводами или вода. Степень очистки полиэтилена зависит от раство­ ряющей способности «промывного» реагента по отноше­

73

нию к продуктам разложения катализаторного комплек­ са, смачиваемости полимерных частиц, а также от ин­ тенсивности перемешивания полимерной суспензии и сте­ пени ее отжима после операций разложения и промывки. Применение таких эффективных методов перемешивания, как ультразвук, позволяет резко сократить продолжи­ тельность промывок и снизить загрязненность полимера остатками катализатора.

Синтез полиэтилена среднего давления (также вы­ сокой плотности) осуществляется в присутствии окиснохромовых катализаторов. Этот метод экономичнее, чем метод Циглера, однако недостатком его является необ­ ходимость удаления взвешенных частиц катализатора фильтрацией или центрифугированием раствора поли­ мера.

Количество окислов хрома на носителе влияет на ак­ тивность катализатора, в то же время структура носи­ теля практически не сказывается на физико-механиче­ ских характеристиках полиэтилена.

Для каждого носителя (с различной пористостью структуры) характерно оптимальное содержание хромо^ вых окислов, соответствующее максимальной активности катализатора. Состав окислов хрома в готовом катали­ заторе в основном определяется условиями активации, из которых наибольшее значение имеет температура, влияющая не только на скорость полимеризации, но и на свойства получаемого полимера. Для процесса полиме­ ризации в растворе (при температурах выше 95 °С — в среде экстракционного бензина или при 90 ° С — в сре­ де циклогексана) температура активации катализатора составляет 500—550 °С.

Полимеризация этилена на окисно-хромовом катали­ заторе может протекать в среде инертного растворителя и в газовой фазе.

Применение растворителя способствует лучшему теп­ лоотводу, более равномерному распределению катализа­ тора в объеме и быстрому растворению полимера перед отделением катализатора.

Для получения полимера с более высоким показате­ лем текучести расплава (0,1— 15 г/10 мин) реакцию по­ лимеризации осуществляют при температурах выше тем­ пературы растворения полиэтилена в используемом рас­ творителе.

74

Повышение давления увеличивает молекулярный вес получаемого полимера и способствует быстрому росту скорости реакции. Изменение температуры заметно влия­ ет на молекулярный вес, однако в меньшей степени от­ ражается на скорости полимеризации, которая с повы­ шением температуры сначала возрастает, а затем сни­ жается. Поэтому регулирование свойств полимера осу­ ществляется за счет изменения температуры полимери­ зации (при постоянном давлении). Для получения поли­ мера с заданными свойствами температура и давление во время полимеризации должны поддерживаться посто­ янными. При увеличении концентрации катализатора скорость процесса повышается практически без измене­ ния свойств получаемого полимера.

Варьируя температуру полимеризации, при постоян­ ном давлении 36—40 кгс/см2, можно получить полиэти­ лен с различными показателями текучести расплава, ко­ торые в значительной мере и определяют дальнейшее применение материала.

Для производства полиэтилена среднего давления ис­ пользуют в основном этилен, получаемый из продуктов переработки нефти. Поэтому этилен может содержать примеси ацетилена, окиси и двуокиси углерода, водоро­ да, сернистых соединений, кислорода, метана, влаги. Перечисленные примеси уменьшают скорость процесса полимеризации этилена на окисных катализаторах. Окись и двуокись углерода снижают молекулярный вес получаемого полимера и ухудшают его физико-механиче­ ские свойства. Поэтому этилен, применяемый для поли­ меризации, необходимо подвергать специальной очистке. Для удаления ацетилена применяют селективное гидри­ рование и извлечение с использованием органических со­ единений. Сернистые соединения и двуокись углерода удаляют щелочной очисткой, а метан, окись углерода, во­ дород— тонкой ректификацией. Кислород удаляют, про­ пуская этилен через слой горячей металлической меди, а воду — адсорбционными методами. Растворители, при­ меняемые в процессе полимеризации олефинов на окис­ ных катализаторах, также необходимо очищать от вред­ ных примесей.

Полиэтилен высокого давления получают под давле­ нием 1000—3000 кгс/см2 и температуре 80—300 °С. Реак­ ция полимеризации этилена экзотермична (теплота реак­

75

ции ~800 кал/г), и скорость ее возрастает с повышением температуры. Чем ниже температура полимеризации и чем выше давление, тем больше плотность образующе­ гося полимера.

Полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности) получается в отсутствие катализатора, по­ этому не требуется очистка полимера от его остатков и регенерация растворителей.

Полимеризация этилена при высоком давлении в при­ сутствии кислорода (не более 0,08%) протекает в весьма жестких температурных условиях (300—400°С). Это приводит к получению полимера с сравнительно невысо­ ким молекулярным весом и с довольно большим коли­ чеством боковых ответвлений различной длины.

С развитием атомной энергетики, радиационной хи­ мии и технологии полимеров связано осуществление ме­ тода радиационной полимеризации [168, 169, 181, 182]. При воздействии на мономер ионизирующих излучений (у- и рентгеновских лучей, электронов высоких энергий) образуются свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию.

В зависимости от условий радиационной полимери­ зации получается полиэтилен с различными молекуляр­ ными весами (от жидких масел и воскоподобпых ве­ ществ до твердых веществ высокой степени кристаллич­ ности). Высокомолекулярные продукты получаются только под давлением (уже при 50—400 кгс/'см2). По своим показателям (плотности, степени кристаллично­ сти, разветвленности) радиационно-полимеризованный полиэтилен близок к полиэтилену низкого давления.

Получение радиационно-полимеризованного полиэти­ лена отличается от получения полиэтилена высокого дав­ ления более низким давлением, а от получения полиэти­ лена низкого давления—отсутствием специальной очистки от примесей катализаторов. Стоимость очистки полимера от таких примесей при получении особо чистых полимеров с высокими диэлектрическими характеристи­ ками весьма высока, и в 1,5—2 раза выше стоимости полиэтилена, полимеризованного радиационным методом.

Радиационный процесс протекает при низких темпе­ ратурах с образованием преимущественно линейных

полимеров; процесс взрывобезопасен, легко контроли­ руется.

76

Количество содержащихся в получаемом продукте технологических примесей, оставшихся главным обра­ зом после отмывки полимера от катализаторов, являет­ ся важнейшим показателем, определяющим диэлектри­ ческие свойства исходного полиэтилена.

Характеристики полиэтилена высокой плотности в зависимости от зольности продукта определяли на об­ разцах полиэтилена среднего давления различных пар­ тий с зольностью '-'-'0,06—0,17%. Полученные результаты приведены в табл. 13. С увеличением зольности значения диэлектрических показателей резко возрастают, в связи с чем зольность полиэтилена высокой плотности (сред­ него давления) при использовании полимера в качестве СВЧ-диэлектрика не должна превышать 0,08%. Это поз­ воляет сформулировать конкретные технические требова­ ния к исходному полиэтилену и получить его с необхо­ димыми характеристиками для последующей модифика­ ции облучением.

Т а б л и ц а 13. Влияние зольности на диэлектрические свойства полиэтилена высокой плотности

(0,96 г/см3) марки П-6040 при ІО6 Гц.

Степень кристалличности полиэтилена также влияет на его электрическое сопротивление. Кристаллизация су­ щественно уменьшает остаточную (сквозную) проводи­ мость, и область ее проявления сдвигается в сторону более высоких температур [199].

Полиэтилен высокой плотности (низкого и среднего давления) отличается повышенной по сравнению с по­ лиэтиленом низкой плотности прочностью, жесткостью, теплостойкостью и более высокой температурой плавле­ ния. Он обладает хорошими электроизоляционными свойствами, весьма малым водопоглощением, высокой морозостойкостью, устойчив к действию щелочей и кис­

77

лот (кроме азотной), не растворяется при комнатной температуре в органических растворителях. При 120— 130 °С полимер полностью растворяется в ароматических и предельных углеводородах и высаживается из раство­

ра при охлаждении до 20 °С.

В основу классификации полиэтилена по маркам по­ ложен показатель текучести расплава — величина, зави­ сящая от молекулярного веса полимера и определяемая по скорости истечения расплавленного материала через капилляр при определенной нагрузке.

Классификация и свойства разных марок полиэтиле­ на приведены в ГОСТ 16338—70, ГОСТ 16337—70 и

ТУ 16-503-098—71.

Анализ приведенных в работах [165— 199] характери­ стик полиэтилена различных типов — особенностей их состава, технологии производства, структуры, свойств, поведения их в разных условиях — позволяет в зависи­ мости от назначения выбрать для радиационной моди­ фикации полимер с необходимыми исходными показа­

П р и м е ч а н и е . Образцы изготавливались литьем под давлением.

78

Т а б л и ц а 15. Влияние плотности полиэтилена на его прочность после облучения потоком электронов

Достижение высоких эксплуатационных показателей в радиационно-модифицированном материале зависит от особенностей полимера и от влияния других компонен­ тов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 14—16.

В зависимости от предъявляемых к модифицируемо­ му облучением материалу требований производится окончательный выбор полимера. При этом плотность, молекулярный вес, степень разветвленности и регуляр­ ность строения необлученного полиэтилена, его физико­ механические и другие свойства, наличие примесей в исходном этилене и в полимере в значительной степени определяют свойства облученного материала и экономич­ ность его получения.

Сенсибилизаторы радиационного сшивания полиэтилена

Важнейшую роль в промышленном получении изде­ лий на основе модифицируемого облучением полиэтиле­ на играют специфические эффекты сенсибилизирующего действия некоторых химических соединений, вводимых в

материал на стадиях, предшествующих их радиационной обработке [202—218].

Применение методов сенсибилизации радиационного сшивания имеет чрезвычайно важное значение для ра-

79

Т а б л и ц а 16. Влияние дозы у-излучения на физико-механические свойства материалов на основе полиэтилена

различной плотности [200, 201]

диационной химии и технологии полиэтилена, так как позволяет резко сократить время облучения и стоимость радиационно-технологических процессов, а также улуч­ шить некоторые характеристики облученных материалов.

В работах [202—213] приведены результаты изуче­ ния эффективности радиационного сшивания при вве­ дении в полиэтилен добавок ряда полифункциональных мономеров, содержащих двойные связи между атомами углерода: аллилакрилата, диаллилмалеата, аллилметак­

80