книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

необлученного полиэтилена [150]. При этой частоте tgö

облученного в азоте полиэтилена низкой плотности при различных дозах и температурах испытаний приведены

втабл. 12 [140].

Та б л и ц а 12. Диэлектрические характеристики полиэтилена низкой плотности, облученного в азоте при разных дозах

итемпературах

* При частоте 106 Гц.

При эксплуатации изделий из облученного полиэти­ лена очень важно знать, как изменяется tg ö непосред­ ственно в момент воздействия радиации. Испытания по­ лиэтилена низкой и высокой плотности в поле у-излуче- ния показали, что в момент облучения tg б резко возрас­ тает [2, 101, 107, 144].

Обратимое изменение tgö полиэтилена высокой плот­ ности в момент действия у-излучения, измеренное в ва­ кууме при частотах 50— ІО5 Гц и комнатной температуре, тем больше, чем меньше частота. Эффект нарастает с

50 Гц составляет более одного порядка, а при частоте 400 Гц достигает 600%- Однако tgö быстро восстанав­ ливается до первоначальных значений после прекраще­ ния облучения [101, 151]. Степень радиационного изме­ нения показателя tgö в момент облучения зависит от

61

температуры: эти изменения тем больше, чем меньше температура испытаний. Ниже показано относительное изменение тангенса угла диэлектрических потерь поли­ этилена в момент облучения в зависимости от темпера­ туры испытаний (за 1 0 0 % принято значение tgö до об­ лучения) :

Зависимость tgö от мощности дозы описывается сте­ пенным законом:

tgö = k tg ö 0Pa

где tgö — показатель, измеренный в поле излучения; tg60 — показатель, измеренный до испытаний в поле излучения; k — коэф­ фициент пропорциональности; Р — мощность поглощенной дозы из­ лучения; а —■ степенной показатель, равный 0,05—0,02.

В работе [101] показана связь эффекта обратимого изменения tgö с наличием в полимере растворенного кислорода. Это приписывается влиянию неустойчивых перекисных продуктов (например, типа —Н С —СН —),

0 - 0

концентрация которых нарастает при увеличении дозы. При тщательном предварительном обезгаживании образ­ цов этот эффект в значительной степени уменьшается.

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Для использования облученного полиэтилена в раз­ личной химической аппаратуре, изделиях и устройствах, эксплуатирующихся в контакте с агрессивными средами, важное значение приобретает их длительная химическая стойкость.

При контакте полимерного материала с агрессивной средой протекает ряд физико-химических процессов, ко­ торые изменяют первоначальные свойства материала и делают его со временем непригодным для дальнейшего использования. Одним из таких процессов является диф­ фузия агрессивной среды в полимерный материал с по­ следующим его набуханием. Если материал химически не взаимодействует со средой, диффундирующей в не­ го, то изменяются только его свойства. Если между ма­ териалом и средой протекают химические реакции, то

62

при этом происходит изменение химического состава ма­ териала. При взаимодействии агрессивной жидкости с полимерным материалом, находящимся под длительной механической нагрузкой, протекают также процессы ад­ сорбционного разрушения, механодеструкции и т. д.

Методы определения химической стойкости включают изучение кинетики процессов, приводящих к потере эксплуатационных свойств материала. К таким методам испытаний относятся: определение диффузионных харак­ теристик материалов, определение их длительной проч­ ности (долговечности) и ползучести в агрессивных сре­ дах, исследование процессов химического их взаимодей­ ствия со средой.

В зависимости от количества агрессивной среды, продиффундировавшей в материал на определенную глуби­ ну, изменяются его механические, диэлектрические и за­ щитные свойства. В связи с этим в качестве критерия оценки коррозионной стойкости полимерного материала в агрессивной среде можно принять скорость проникно­ вения этой среды в материал. В работе [152] химическая проницаемость облученного полиэтилена оценивалась по глубине фронта постоянной концентрации агрессивной среды, определяемой индикаторным методом [153]. По­ казано, что проникновение сред в полимер происходит путем активированной диффузии. Предполагается, что вещество (среда) сорбируется на поверхности материа­ ла, растворяется в его поверхностном слое и мигрирует через него под влиянием градиента концентрации, запол­ няя пустоты, образовавшиеся в результате колебатель­ ного движения отдельных сегментов макромолекул. Кон­ центрация диффундирующего вещества на глубине х

является функцией отношения xj^t, где t — время диф­ фузии. После того как фронт фиксируемой концентра­ ции проходит через всю толщину материала, агрессивная среда продолжает накапливаться в нем вплоть до дости­ жения сорбционного равновесия. Любые изменения строения полимерного материала, способствующие уменьшению подвижности сегментов молекулярных це­ пей, а также более плотной их упаковке, снижают ско­ рость проникновения среды. Процессы, в результате ко­ торых повышается полярность полимера, увеличивают растворимость среды в полимере и скорость ее проник­ новения.

63

Эти положения предопределяют возможность радиа­ ционного модифицирования полиэтилена с целью повы­ шения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от хими­ ческого модифицирования полиэтилена, при котором об­ разуется большое количество полярных групп (обуслов­ ливающих возрастание растворимости полярных агрес­ сивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увели­ чивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолеку­ лярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультра­ фиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисле­ ния полиэтилена, соответствует формуле [—С 3Н5О —]и. Скорость окисления и глубина окисленного слоя регу­ лируются скоростью диффузии кислорода в полимер. По­ этому эффект радиационного модифицирования поли­ этилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), иг­ рающего, например, роль антикоррозионной защиты, ра­ диационное окисление способствует увеличению проник­ новения диффундирующей среды в материал и ее рас­ творимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи транс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов ра­ диолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в ва­ кууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (HCl, H2SO 4, HNO3). Однако для достижения этих ре­ зультатов необходимо провести отжиг полиэтилена в ва­ кууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление.

Исследования показывают [56, 154— 157], что при

64

облучении полиэтилена происходит весьма значительное повышение его стойкости ко многим веществам и реаген­ там, способным в обычных условиях сравнительно быст­ ро разрушать исходный материал. Изучение влияния различных жидких сред и облучения на длительную прочность полиэтилена низкой плотности свидетельству­ ет о том, что для существенного увеличения химической стойкости материала во многих случаях достаточно его облучения до 12 Мрад. Высокую сопротивляемость кор­ розионному воздействию концентрированных азотной, серной, соляной, уксусной кислот, бензина, керосина, че­ тыреххлористого углерода, дихлорэтана при комнатной температуре приобретает полиэтилен, облученный до 25—50 Мрад. Изменения его прочностных показателей (разрушающего напряжения и предела текучести при растяжении, ударной вязкости и др.) после выдержки

3%. Добавление в азотную кислоту 0,1 г/л марганцево­ кислого калия приводит к более значительному сниже­ нию набухания облученного полиэтилена по сравнению с необлученным полимером. Максимальный эффект достигается после облучения полиэтилена до 20 Мрад. Радиационная обработка полиэтилена в вакууме до доз 50— 100 Мрад обеспечивает его стойкость к воздействию кипящей смеси концентрированных серной и соляной кислот.

Изучение проникновения соляной и азотной кислот в исходный и облученный полиэтилен показало, что при облучении полиэтилена не происходит качественных из­ менений общей картины проникновения этих сред, одна­ ко имеют место некоторые количественные изменения [152]. Для соляной кислоты наблюдается линейная за­ висимость глубины проникновения в облученный и ис­ ходный полиэтилен от времени контакта образцов со средой. При взаимодействии с азотной кислотой на диф­ фузию влияет также окисление полиэтилена. При ис­ пытаниях облученного полиэтилена отклонение линейной зависимости глубины проникновения от времени взаимо­ действия наступает раньше, чем для исходного полиме­ ра. При возрастании дозы более 25 Мрад скорость про­ никновения азотной кислоты в полиэтилен уменьшается за счет преобладания структурирования.

Анализ экспериментальных данных показывает, что проникновение концентрированных растворов азотной кислоты в облученный полиэтилен представляет собой процесс двухстадийной сорбции. За физической сорб­ цией, при которой сохраняются постоянная поверхност­ ная концентрация и коэффициент диффузии, следует вторая стадия сорбции, обусловленная химическим вза­ имодействием сорбируемой среды с облученным поли­ этиленом. Вторая стадия сорбции начинается через не­ которое время, необходимое для протекания реакции окисления, т. е. для преодоления соответствующего ак­ тивационного барьера.

Исследование облученного полиэтилена после вы­ держки в азотной кислоте на спектрофотометре UR-20 показало, что в области 1720 см-1 появляются интенсив­ ные полосы поглощения, соответствующие образованию

инакоплению кетонных групп > С = 0 .

Сувеличением поглощенной дозы химическая стой­ кость полиэтилена в условиях приложения механических напряжений и при длительном контакте с агрессивными средами увеличивается. Так, испытание облученного до

доз 1—50 Мрад полиэтилена высокой плотности на пол­ зучесть в 60%-ном растворе H2SO 4 в течение 4000 ч показало снижение деформации образцов с увеличением поглощенной дозы.

Эффект повышения химической стойкости полиэтиле­ на после радиационной обработки широко используется для получения теплостойкой изоляции, применяемой при контакте с углеводородными маслами, включая транс­ форматорное. Облученный до 50 Мрад полиэтилен со­ храняет высокую прочность в трансформаторном масле при температуре 140 °С не менее 10 ч, в то время как ис­ ходный полимер разрушается в течение нескольких ми­ нут.

Растворяющее действие многих масел на облучен­ ный полиэтилен значительно уменьшается после облу­ чения до 25—50 Мрад.

Важное значение также имеет устойчивость полимер­ ных материалов к действию микробиологических фак­ торов, во многом определяющая эксплуатационную на­ дежность изделий в условиях тропической влажности* сырости, неблагоприятного хранения и т. д. Микробио­ логическая коррозия облученного полиэтилена исследо­

66

валась в работе [158]. Стойкость полиэтилена к дей­ ствию микробиологических факторов повышается с. уве­ личением молекулярного веса и уменьшением примесей низкомолекулярных фракций. Поэтому грибостойкость облученного в вакууме полиэтилена повышается, при­ чем возрастает при введении в исходный полимер олово­ органических соединений.

ДЕЗАКТИВАЦИЯ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Чрезвычайно высокая химическая стойкость облучен­ ного полиэтилена позволяет проводить его дезактива­ цию от радиоактивных загрязнений самыми различными дезактивирующими составами, используя их как в хо­ лодном, так и в горячем состоянии. К наиболее эффек­ тивным химическим составам, не разрушающим мате­ риала во время дезактивации и способствующим удале­ нию радиоактивных загрязнений с поверхности изделий, относятся растворы фосфорнокислого или этилендиаминтетрауксусного натрия, метасиликата натрия, фтористо­ го аммония, аммонийной соли лимонной кислоты, соды, плавиковой, азотной, соляной, лимонной и щавелевой кислот, сернокислого хрома, а также керосин, контакт Петрова, четыреххлористый углерод. Введение в состав некоторых дезактивирующих растворов специальных комплексообразователей типа трилон Б, поверхностно­ активных и моющих веществ типа ОП-7, ОП-ІО, гекса­ метафосфата натрия, стирального порошка «Новость» и других веществ позволяет интенсифицировать процесс дезактивации облученного полиэтилена. Важное значение имеет повышение стойкости полиэтилена к растрескива­ нию при контакте с поверхностно-активными веществами в процессе облучения. Применение дезактивирующего состава, состоящего из водного раствора соляной кис: лоты (2%), гексаметафосфата натрия (0,4%) и моюще­ го вещества ОП-7 (0,3%), при 20°С с очисткой облучен-, ного полиэтилена от загрязнения в кислотном рас­ творе с pH 3,5 и активностью 1 мкКюри/л в тече­ ние 20 мин позволяет получить коэффициент дезакти­ вации 150—200.

Дезактивация облученного полиэтилена высокой плотности от осколков деления кислым керосиновым контактом обеспечивает очистку с коэффициентом дез­

активации 15—18, в то время как другие полимерные материалы (полистирол, поликарбонат, компаунды) имеют коэффициент дезактивации равный 2—8.

«ЭФФЕКТ ПАМЯТИ» ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Интересным свойством облученного полиэтилена яв­ ляется открытый Чарлзби и исследованный во многих работах так называемый «эффект памяти» [10, 26, 68, 159—163]. Он заключается в способности облученного и деформированного полиэтилена возвращаться к ис­ ходному состоянию после прогрева при определенной температуре. Так, если степень сшивания полиэтилена незначительна (примерно 1,5 поперечной связи на мо­ лекулу), то при нагревании выше точки плавления кри­ сталлитов материал становится весьма эластичным, при­ обретая способность к значительным деформациям без нарушения целостности. При охлаждении вновь полу­ ченной формы с одновременным приложением внешних усилий, препятствующих возврату упругодеформированного полиэтилена в исходное состояние (а изделий к ис­ ходной форме), происходит кристаллизация полиэтилена, в результате которой молекулы оказываются локализо­ ванными в своих новых положениях. При повторном нагревании этого материала выше точки плавления кри­ сталлитов, наличие упругодеформированной пространст­ венной сетки приводит к тому, что материал стремится приобрести свою первоначальную форму. Этот процесс может повторяться неограниченное число раз. Время хранения материала в деформированном состоянии не оказывает заметного влияния.

Способность материала к восстановлению исходной формы зависит от приложенных усилий и возрастает пропорционально их увеличению. С повышением плот­ ности полиэтилена, дозы излучения и температуры при деформировании способность полиэтилена к восстанов­ лению деформации также возрастает. «Эффект памяти» проявляется при приложении различных напряжений: растягивающих, сжимающих, изгибающих, скручиваю­ щих. В зависимости от характера зафиксированной охлаждением деформации наблюдается и соответствую­ щая реакция облученного полиэтилена после его нагре­ вания.

6 9

ГЛ А ВА II

РЕЦЕПТУРЫ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

КОМПОНЕНТЫ РЕЦЕПТУР НА ОСНОВЕ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

При разработке материалов, модифицируемых облу­ чением, возникают различные проблемы, носящие как общий для любого композиционного материала харак­ тер, так и специфические черты подбора компонентов с учетом их взаимного влияния и поведения при радиа­ ционном воздействии.

Неудачный выбор компонентов или их концентраций в рецептуре снижает эффективность радиационного мо­ дифицирования материала. Как правило, при этом не до­ стигаются ожидаемые результаты, а сам процесс облу­ чения становится дорогостоящим и малоэффективным.

полностью.

Для получения на основе модифицируемого облуче­ нием полиэтилена материалов с заданными свойствами в ряде случаев необходимым условием является высо­ кая степень чистоты исходного полимера. Присутствие в нем небольших количеств загрязнений и примесей не только нарушает технологический процесс и вызывает

Важную роль при получении и использовании мате­ риалов на основе облученного полиэтилена играют вспо­ могательные вещества, а также различные добавки, вво­ димые в исходный полимер для его модифицирования с целью придания новых ценных свойств, которых сам полимер не имеет и которые не могут быть обеспечены только его облучением. Так, при производстве полиэти-

69

лена применяются инициаторы и катализаторы, повы­ шающие скорость полимеризации, влияющие на его строение и качественные характеристики. Следы таких инициаторов и катализаторов обычно присутствуют в по­

лиэтилене.

Стабилизаторы предохраняют полимер от разложе­ ния при сушке и грануляции в процессе его производст­ ва, а также от окисления при переработке, облучении и последующей эксплуатации. Правильный подбор ста­ билизаторов повышает стабильность характеристик и увеличивает срок службы изделий и материалов в не­ сколько раз.

Важное значение имеют наполнители (например, кварц, белая сажа, окислы металлов, каолин, углерод­ ная сажа, асбест, стеклянное волокно, хлориды метал­ лов и др.). От их природы, количества, дисперсности и чистоты, от правильного выбора и использования зави­ сят технологические и эксплуатационные (механические, электрические, теплофизические и др.) характеристики, стоимость и внешний вид материалов.

Для повышения эффективности радиационной мо­ дификации полиэтилена и уменьшения поглощенной дозы излучения в полимер могут вводиться так называемые сенсибилизаторы облучения.

Облученному полиэтилену могут придаваться также другие свойства путем введения в него до облучения различных химических веществ. Так, при введении анти­ пиренов снижается или полностью устраняется горючесть материалов. Добавки антистатиков способствуют умень­ шению накопления в полиэтилене статических зарядов электричества. Использование в рецептурах полиэтилена фунгицидов повышает их устойчивость к действию мик­ робиологической среды. Наконец, изделиям из облучен­ ного полиэтилена может придаваться определенный цвет введением пигментов и красителей. Содержание добавок, специально вводимых в полиэтилен до облуче­ ния, может колебаться в весьма широких пределах — от сотых долей процента до нескольких десятков про­ центов.

Некоторые из компонентов, вводимых в состав ма­ териалов, практически не изменяются в процессе облу­ чения, другие способны вступать в химическое взаимо­ действие с реакционноспособными продуктами радио­

70