книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

Для облученного полиэтилена высокой плотности установлен [124] несколько иной ход кривых темпера- турно-дозных зависимостей. На этих кривых практически отсутствуют области резкого спада электрической проч­ ности в интервале температур, соответствующих размяг­ чению необлученного полиэтилена. При облучении поли­ этилена высокой плотности до 50 Мрад ход кривых тем­ пературной зависимости электрической прочности резко изменяется; прочность существенно возрастает при по­ вышенных температурах.

Результаты определения зависимости электрической прочности полиэтилена высокой плотности, облученного до доз 50—400 Мрад, от температуры в интервале 20— 400 °С приведены в работе [122].

Анализ графических зависимостей электрической проч­ ности полиэтилена от температуры и поглощенной дозы и сравнение этих зависимостей с аналогичными зависи­ мостями модуля упругости позволили установить сущест­ вование некоторой корреляции между ними. Кроме того, снижение электрической прочности облученного поли­ этилена при повышении температуры происходит до пол­ ного расплавления кристаллитов, после чего это сниже­ ние показателя резко замедляется. Это указывает на взаимосвязь разрушения облученного полиэтилена под действием электрической и механической нагрузок [ 1 0 , 131, 132]. По-видимому, разрушение облученного поли­ этилена происходит за счет механического воздействия, а электрическое поле вызывает лишь сжатие образца до определенной величины, зависящей от модуля упругости полимера. Эти выводы подтверждаются расчетами [131], из которых следует, что такой механизм дейст­ вительно справедлив для полиэтилена при температурах выше 50 °С. Если принять, что образцы полиэтилена име­ ют форму плоской пластины с электродами, свободно следующими за очертанием поверхности диэлектрика, то при напряжении V на единицу площади поверхности образца, имевшего исходную толщину бо, действует сжи­

50

Напряжение и деформация в соответствии с законом Гука (для больших напряжений) связаны экспоненци­ альной зависимостью, которая может быть записана следующим образом:

где Ес — модуль Юнга при сжатии, кгс/см2.

Кажущаяся напряженность поля при пробое Ѵ/8о меньше истинной внутренней напряженности Ѵ/8. Произ­

ведение 621п-у- приобретает максимальное значение при

б

-g— = ехр (—0,5) » 0,6

Это значение определяет максимальную деформацию, которую может выдержать образец без разрушения. При значениях ö<0,6öo толщина образца перестает быть стабильной и наступает механическое разрушение, хотя критическое значение внутренней пробивной напря­ женности для материала еще не достигнуто.

Напряженность, соответствующая началу разруше­ ния образца при 6 = 0 ,ббо, характеризуется величиной

МтгЯЛѴг

300 I ) В/см; кажущаяся электрическая прочность

/ 4 я £ ' с \ 1/2

при этом составляет 300 ( — I ехр (—0,5). Макси­

мальное значение электрического поля, которое можно приложить к образцу, определяется соотношением

2,1бо У Щ - .

Полученные экспериментально значения электриче­ ской прочности хорошо совпадают с рассчитанными на основе приведенных выше соображений, что позволяет сделать вывод о механических причинах разрушения. Использование при расчетах значения модуля упругости при разных температурах позволяет объяснить с количе­ ственной стороны снижение электрической прочности при нагревании диэлектрика эффектом электростатического сжатия.

Для выбора изоляционных материалов для работы при напряжениях выше миллиона вольт была исследова­ на [139] электрическая прочность облученного полиэти­

лена высокой плотности в полях постоянного тока, а так­ же в среде газов, находящихся под высоким давлением. При экспериментах использовали стержни диаметром 50 мм, длиной 150 мм с глухими отверстиями на концах. Концы стержней обрабатывали в виде полусфериче­ ских поверхностей диаметром 25 мм, тщательно отполи­ рованных и покрытых электропроводной пастой на ос­ нове эпоксидной смолы, содержащей мелкодисперсное серебро. В отверстия были заделаны алюминиевые стержни, служившие электродами. В качестве газовой среды применяли смесь азота с двуокисью углерода в соотношении 1: 1 под давлением 24,5 кгс/см2, в которую добавляли также гексафторид серы (элегаз) и дихлордифторметан (фреон-12). В качестве источника постоян­ ного тока использовали электростатический генератор Ван де Граафа. Образец испытывали быстрым подъ­

уменьшения емкостного зарядного тока до значения, близкого к расчетному току утечки через толщу изоля­

мента для облученного до дозы 50 Мрад полиэтилена

подтвердили возможность создания на его основе твер­ дой . высоковольтной изоляции.

В зависимости от межэлектродных расстояний харак­ тер пробоя различается. Так, при межэлектродных рас­ стояниях более Змм след пробоя имеет древовидную фор­ му (с началом в точках, смещенных от центра электрода высокого напряжения) с разветвлением по направлению к заземленному электроду независимо от полярности. При межэлектродных расстояниях 2,5 мм и менее на­ блюдается нитевидный пробой, происходящий по центру.

Исследование явлений пробоя в облученном полиэти­ лене при переменном токе показало [140], что в данном случае изменения электрической прочности более замет­ ны (табл. 10). Из таблицы видно, что при использовании импульсного напряжения для проверки электрической прочности облученного полиэтилена последняя начинает изменяться с поглощенных доз 25—50 Мрад, хотя это

изменение и не столь значительно, как в предыдущем случае.

52

Результаты испытаний пленки толщиной 150 мкм из полиэтилена низкой плотности на кратковременный про­ бой при переменном токе после облучения до доз 10 и 100 Мрад приведены в работе [138]. В качестве образ­ цов использовали опрессованные в пакеты полиэтилено­ вые мешки с размещенными внутри проволочными элек­ тродами. Между электродами и ртутью, в которую по­ гружали образцы, прикладывали высокое напряжение. Скорость повышения напряжения составляла 0,5 кВ/с, Полученные данные свидетельствуют о расширении ин­ тервала статистического распределения дефектов. С ро­ стом поглощенной дозы наблюдается заметное увеличе­ ние числа дефектов в образцах, для устранения которых рекомендуется послерадиационная термообработка (от­ жиг) облученного полиэтилена.

Исследование [141] показало, что в результате воз­ действия электрических зарядов стойкость облученного полиэтилена к образованию короны значительно выше, чем исходного.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Влияние излучения на диэлектрические свойства по­ лиэтилена— диэлектрическую проницаемость е и тан­ генс угла диэлектрических потерь tgö — представляет существенный интерес для разработки электро- и радио­ аппаратуры и для многих других областей техники.

В работах [2, 62, 100, 101, 125, 142—151] приведены данные о влиянии уизлучения, нейтронного излучения реактора и других видов радиации на е и tgS полиэти­

53

лена различной плотности в широком диапазоне погло­ щенных доз, температур и частот. Диэлектрическая про­ ницаемость облученного полиэтилена при комнатной температуре при частотах от 50 до 1010 Гц изменяется весьма незначительно [125, 145, 146]. По данным работы [61] значение е полиэтилена низкой плотности в интер­ вале доз от 0 до 64 Мрад и частоте ІО4 Гц возрастает от 2,27 до 2,29. Аналогичные изменения значения е были получены при испытаниях облученного полимера в ди­ апазоне частот от ІО4 до 6 - ІО7 Гц. При облучении поли­

проницаемость полиэтилена плотностью 0,92—0,95 г/см

результате облучения ускоренными электронами с энер­

на основе наполненного сажей полиэтилена низкой плот­ ности на 1,0— 1,8% при частоте 4-106 Гц [146]. Диэлек­ трическая проницаемость при частоте ІО9 Гц для поли­ этиленовой изоляции, облученной на воздухе при 50°С потоком быстрых нейтронов ІО18 нейтрон/см2, изменяется не более чем на 4%. Показано [147], что в результате облучения в реакторе потоком 8 - ІО18 нейтрон/см2 диэлек­ трическая проницаемость полиэтилена низкой плотности

при частотах от 1- 109 до 8 ,6 -ІО9 Гц также существенно не изменяется. При нагревании облученного полиэтилена до 150°С и более сохраняются низкие значения диэлек­

На величину е и ее зависимость от температуры и ча­ стоты условия облучения полиэтилена почти не влияют. Так, облучение полиэтилена до доз от ІО4 до 2- ІО5 рад при мощности дозы от 5 до 20 рад/с, проведенное при температурах —70 °С и 70 °С, а также в условиях высо­ кой (98%-ной) относительной влажности воздуха и по­ вышенной (40 °С) температуры не приводит к сущест­

венному изменению е по сравнению с е, измеренной при нормальных условиях [125].

54

При облучении в атмосфере азота и введении термо­ стабилизатора в состав материала закономерности изме­ нения е от поглощенной дозы сохраняются, однако в ста­ билизированном полиэтилене облучение вызывает не­ сколько меньшее возрастание е, что иллюстрирует эф­ фективность защиты от окисления.

В работах [101, 144] показано необратимое измене­ ние е полиэтилена высокой плотности в процессе воз­ действия излучения.

Данные об изменениях тангенса угла диэлектрических потерь полиэтилена в зависимости от условий облучения приведены в работах [2, 124, 125]. Показано [125], что изменений абсолютных значений tgS, а также меха­ низма потерь и поляризации при дозах до 0,1 Мрад в широком интервале температур от 20 до 100 °С и диапа­ зоне частот от 50 до 1010 Гц не наблюдается. Характер температурно-частотных зависимостей tg б для облучен­ ного полиэтилена соответствует характеру этих зависи­ мостей для исходного полимера.

В работах [101, 106, 107, 142—144] приведены зна­ чения tg б для полиэтилена низкой и высокой плотности, измеренные в широком интервале частот (от 2 0 до 1010 Гц) и температур, после у- и электронного облу­ чения на воздухе и в вакууме до разных поглощенных доз. Варьировались также мощность поглощенной дозы излучения и толщина образцов. Показано, что в приня­ тых условиях испытаний относительное возрастание tg б при данной поглощенной дозе для каждого из трех ха­ рактерных для полиэтилена низкой плотности максиму­ мов (низко-, средне- и высокочастотного или соответст­ венно высоко-, средне- и низкотемпературного) пример­ но одинаково.

Облучение полиэтилена низкой плотности до погло­ щенной дозы 0,1 Мрад при повышенной (98%-ной) от­ носительной влажности приводит к изменению tg б в об­ ласти низких частот. Аналогичная картина наблюдается при облучении полиэтилена при —70 °С. Это, по-видимо­ му, объясняется взаимодействием продуктов радиолиза воды со свободными радикалами — в первом случае и максимальным" проявлением эффекта ионизации вслед-; ствие торможения процесса рекомбинации радикалов при низких температурах — во втором.

55

характере окисления даже поверхностных слоев полиме­ ра, т. е. при этом окисление лимитируется не радиацион­

Облучение термостабилизированного полиэтилена вы­ сокой плотности с показателями текучести расплава

0,25—35,0 г/10 мин и плотностью 0,947—0,953 г/см3 в

атмосфере азота также вызывает изменения tgö, завися­ щие от поглощенной дозы излучения [63]. Максимум возрастания (в 1,5—2,5 раза) tgö для всех исследован­ ных марок соответствует дозе 10 Мрад. Последующее облучение образцов снижает достигнутые при этой дозе значения tgö до минимума, отвечающего дозе 50 Мрад, а затем происходит его вторичное возрастание. Таким образом, оптимальной поглощенной дозой излучения, со­

лиэтилен высокой плотности с указанными показателя­ ми текучести расплава имеет tgö (при частоте 10е Гц) не более 4 -ІО“ 4, а максимальные значения его при дозе

Под влиянием радиационного воздействия при облу­ чении полиэтилена большими дозами существенно из­ меняется зависимость tgö от частоты. Максимум значе­ ний тангенса угла диэлектрических потерь сдвигается к низким частотам; в области ІО7—ІО8 Гц с уменьшением

58

частоты этот показатель возрастает. Данные получены в процессе уоблучения образцов с мощностью погло­ щенной дозы 10 рад/с [148]. Отмечено [100], что при облучении увеличивается время релаксации и расши­ ряется релаксационный спектр дипольных потерь в ди­ электрике.

Температурно-частотные зависимости tgö облученно­ го полиэтилена низкой плотности рассмотрены в работе [150]. При частотах ІО3 и ІО4 Гц наблюдается резкое возрастание tgö для полиэтилена, облученного до дозы 80 Мрад. Введение термостабилизатора в исходный по­ лимер снижает изменение tg б в результате облучения, не меняя характера температурной зависимости, уста­

полиэтилена от окисления при облучении путем введе­ ния в состав рецептуры стабилизирующих добавок.

Характерной особенностью изменений tg б для облу­ ченного полиэтилена, при частотах 103— ІО4 Гц, является возникновение широкой области максимальных значений при потерях средне- и низкочастотной релаксации (в ин­ тервале температур от —50 до 80 °С), занимающей про­ межуточное положение между максимумами tg б, отме­ ченными до облучения. Обнаружено также, что для нестабилизированного облученного полиэтилена низкой плотности в области потерь высокочастотной релаксации (от —150 до —50 °С), значение tgö возрастает. Стаби­ лизация полиэтилена исключает изменения tgö при об­ лучении в рассматриваемом интервале температур. Та­ ким образом, после облучения значения тангенса угла диэлектрических потерь полиэтилена низкой плотности в области низких температур увеличиваются в меньшей степени, чем при высоких. При этом критерием стабиль­ ности tgö полиэтилена при облучении являются измене­ ния показателя при 20—30 °С.

Измерения tgö полиэтилена низкой плотности, об­ лученного дозами 40 и 80 Мрад, при частоте 3- ІО5 Гц показывают, что в интервале температур от 25 до 125 °С сохраняются закономерности температурных изменений,

59

установленные для необлученного полиэтилена. С повы­ шением температуры от 25 до 75 С сперва наблюдается тенденция к снижению тангенса угла диэлектрических потерь, а затем возрастание его и максимум при 90— І05СС. При увеличении дозы максимум смещается в сторону больших температур в данном интервале и од­ новременно увеличивается разность значений показате­ ля при максимальном и минимальном значениях.

При дозе 40 Мрад, так же как и для необлученного полиэтилена, с повышением температуры tgö умень­ шается, начиная от 25 °С. Минимальные значения tgö для всех исследованных образцов соответствуют макси­ мальной температуре в принятом интервале (110°С). При облучении полиэтилена низкой плотности до дозы 40 Мрад tgö увеличивается примерно вдвое по сравне­

диэлектрических потерь в полиэтилене в 3 раза по срав­

нению с исходным [150].

Установлено [125], что tgö стабилизированного по­ лиэтилена высокой плотности незначительно изменяется с повышением температуры в широком интервале по­ глощенных доз. С увеличением дозы абсолютное значе­ ние tgö при частоте ІО6 Гц и комнатной температуре по­ степенно возрастает и одновременно незначительно по­ вышается чувствительность этого показателя облученно­ го полиэтилена к повышению температуры испытаний. Подобного рода зависимости изменения показателей от степени облучения полиэтилена были установлены по­ сле дозы у-излучения 100 Мрад и при потоке быстрых нейтронов ІО18 нейтрон/см2. Более резкая зависимость показателя от температуры наблюдается после облуче­ ния полиэтилена до доз 500 Мрад и более.

Значение tgö термостабилизированного полиэтилена высокой плотности, облученного до дозы 50 Мрад в ин­

диационного воздействия на полиэтилен, стабилизируя

60