книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

Измерения модуля упругости полиэтилена высокой и низкой плотности при 140°С после электронного облу­ чения в интервале поглощенных доз от 25 до 100 Мрад показали, что модуль упругости пропорционален погло­ щенной дозе с учетом поправки на исходную дозу, не­ обходимую для образования пространственной сетки [73]. При дозах более 500 Мрад модуль упругости пре­ вышает значения, определяемые исходя из теории кау­ чукоподобного состояния. Свойства такого высокооблученного полиэтилена приближаются к свойствам стекло­ образных полимеров, т. е. модуль упругости достигает весьма высоких значений, максимальная упругая дефор­ мация снижается, а излом имеет раковиноподобный ха­ рактер.

После облучения полиэтилена до дозы 2000 Мрад и выше его модуль упругости при температурах до 200 °С имеет большие значения, чем для необлученных образ­ цов при комнатной температуре. Облучение полиэтилена на электронном ускорителе до поглощенной дозы 1000 Мрад позволяет повысить модуль упругости исход­ ного материала при 30°С в 3 раза. Данные об изменении упругих свойств полиэтилена различной плотности и мо­ лекулярного веса в зависимости от условий облучения приведены в работах [9, 63—66]. Показано [74]!, что закономерности возрастания значений модуля упругости от поглощенной дозы являются общими при различных видах деформации (например, изгиб, кручение).

Прочность полиэтилена при испытаниях на сдвиг почти не изменяется до дозы 5000 Мрад.

В зависимости от типа полиэтилена и условий облу­ чения ударная вязкость либо не изменяется до опреде­ ленной поглощенной дозы, либо возрастает. Дальнейшее облучение приводит к снижению сопротивляемости ударным нагрузкам. Для полиэтилена низкой плотности при облучении на воздухе снижение ударной вязкости наблюдается начиная с доз 80— 100 Мрад. Облучение полиэтилена высокой плотности в вакууме или в инерт­ ной среде вызывает увеличение ударной вязкости в 2,5— Ю раз при поглощенной дозе 20—50 Мрад [63]. Даль­ нейшее увеличение поглощенной дозы излучения вызы­ вает незначительное снижение этого показателя.

Важнейшими характеристиками полиэтилена, опреде­ ляющими возможность его применения во многих обла­

30

стях, являются коэффициент трения и износ полимерных материалов.

При осуществлении трения стального истирающего диска или ролика по облученному полиэтилену со смаз­ кой и охлаждением зоны контакта водой или маслом ИС-45 наблюдается увеличение износостойкости в 3—5 раз вплоть до дозы 150 Мрад. Аналогичные результаты получены при истирании облученного полиэтилена по абразивной шкурке при испытаниях на машине трения типа машины Шопера. Термическая обработка облучен­

охлаждением в воде со скоростью 0,15°С/мин приводит к дальнейшему уменьшению износа, а также коэффици­ ента трения и температуры в зоне контакта. При трении полиэтилена по полиэтилену (марки 20406-007) на ма­ шине трения МИ-1М с нагрузкой 10 кгс/см2 и смазкой зоны контакта маслом ИС-45 наблюдается незначитель­ ное улучшение коэффициента трения (0,07—0,05) в ши­ роком интервале доз (до 150 Мрад). Температура в зоне контакта при увеличении дозы также несколько пони­ жается (на 2—5°С). Анализ полученных результатов показывает, что наиболее высокой износостойкостью об­ ладает полиэтилен, облученный до доз 10 Мрад и выше.

Наиболее низкие значения коэффициента трения и температуры в зоне контакта достигаются при термиче­ ской обработке облученного полиэтилена в масляной ванне при 90 °С, продолжительности выдержки 1— 1,5 ч и скорости охлаждения 0,15°С/мин; при этом коэффици­ ент трения снижается в 2,0—2,5 раза, а температура в зоне контакта уменьшается на 15—20 °С.

При исследовании износостойкости облученного по­ лиэтилена низкой плотности методом абразивного исти­ рания по шкурке при нагрузке на образец 2 кгс и дли­ не прохода образца 20 м показано значительное уве­ личение износа при дозах более 100 Мрад.

Одним из свойств обычного полиэтилена, ограничи­ вающим области его применения в нагруженных кон­ струкциях, является способность этого полимера пласти­ чески деформироваться при длительном приложении постоянной нагрузки даже при комнатной температуре, т. е. к ползучести. Наличие поперечных связей в облу­ ченном полиэтилене существенно повышает его стой-

31

кость к ползучести. Облученный полиэтилен обладает большим упругим восстановлением, чем необлученный. В связи с этим воздействие даже сравнительно неболь­ ших доз ( — 10 Мрад) оказывается достаточно эффек­ тивным средством для резкого снижения ползучести по­ лиэтилена под нагрузкой, а также позволяет устранить хладотекучесть материала [75].

В работе [76] приведены данные о ползучести поли­ этилена высокой плотности, подвергшегося у-облучению, при постоянном напряжении и температурах в интерва­ ле от 20 до 90 °С. Установлено, что образцы, облученные в вакууме, обладают наибольшим сопротивлением пол­ зучести, а их деформация ег снижается по мере возра­ стания степени структурирования полимера:

ег = е0е_ а *

где е„ — деформация необлученного образца; х — степень структу­ рирования; а —- константа, не зависящая от напряжения и темпе­ ратуры.

В результате облучения на воздухе при некоторой дозе наблюдается минимум сопротивления ползучести. Эти особенности облучения на воздухе объясняются про­ теканием специфических процессов радиационного окис­ ления поверхностных слоев полиэтилена.

Показано [77—84], что скорость пластической дефор­ мации нагруженного полиэтилена в процессе облучения может обратимо увеличиваться на несколько порядков,

новление исходных показателей происходит в течение длительного времени по экспоненциальному закону.

Эффект обратимости уменьшается по мере возраста­ ния прилагаемых напряжений и повышения температу­ ры. Излучение и напряжение проявляют свое действие неаддитивно, т. е. при предварительном облучении и по­ следующем нагружении не получается тот большой при­ рост пластической деформации, который наблюдается при облучении до той же поглощенной дозы уже нагру­ женного образца.

Произведение радиационной долговечности т на ско­ рость радиационной ползучести ѵ не является постоян­ ной величиной, не зависимой от напряжения а. Оно экс­ поненциально увеличивается с уменьшением а, что объ­

32

Изучение термической стабильности образцов поли­ этилена низкой и высокой плотности, облученных на воз­ духе до 100 Мрад, осуществлялось тремя методами: пу­

Рис. 1. Влияние поглощенной дозы излучения на формоустойчи­ вость дисков из полиэтилена низкой плотности после нагревания их в течение 30 мин при 150 °С:

/ — до облучения; 2 — 10; 3 — 25; 4 — 50; 5 — 75>; 6 — 100 Мрад.

Результаты показали большую скорость повышения температуры размягчения полиэтилена низкой плотности с возрастанием поглощенной дозы, чем для полиэтилена высокой плотности [85].

Установлена более низкая воспламеняемость облу­ ченного полиэтилена по сравнению с исходным, посколь­ ку с увеличением поглощенной дозы повышается темпе­ ратура начала протекания второй стадии разложения,, которая соответствует точке воспламенения.

Результаты измерений теплостойкости по Вика поли­ этилена низкой плотности, облученного до различных поглощенных доз на воздухе и в вакууме приведены в работе [8 6 ]. Увеличение теплостойкости и формоустойчив.ости полиэтилена при облучении позволяет использо­ вать облученный полимер при температурах, выше тем­ пературы его плавления. С увеличением поглощенной дозы формоустойчивость полиэтилена существенно по­ вышается (рис. 1).

34

Испытания формоустойчивости дисков из полиэтилена низкой плотности при 150°С в течение 30 мин показали, что облучение полиэтилена низкой плотности до 50 Мрад достаточно для получения формоустойчивых изделий.

Ценную информацию о влиянии излучения на дефор­ мацию полиэтилена, находящегося под нагрузкой, дает исследование зависимостей «напряжение — деформация»

[10,59,60,65].

Термомеханическое исследование облученных поли­ меров [87, 8 8 ] также широко используется как метод, весьма чувствительный к структурным изменениям, про­ исходящим под действием радиации. Накоплено большое количество данных о деформации облученного полиэти­ лена при воздействии различного вида нагрузок и повы­ шенных температур. Показано, что для определенной температурной области деформационный модуль имеет конечное значение, т. е. деформируемость полиэтилена становится ограниченной. С ростом поглощенной дозы излучения модуль возрастает по линейному закону.

Анализ термомеханических кривых сжатия позволяет заключить, что эффективность действия излучения на термомеханические свойства полиэтилена определяется величиной поглощенной дозы и не зависит от соотноше­ ния между мощностью дозы и продолжительностью из­ лучения.

СТОЙКОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА К РАСТРЕСКИВАНИЮ

Нежелательным свойством полиэтилена является его способность быстро растрескиваться под нагрузкой, при воздействии атмосферных факторов, внутренних напря­ жений и при контакте с некоторыми средами. Так, стой­ кость к растрескиванию полиэтилена низкой плотности при испытаниях стандартным методом (ГОСТ 13518—68) составляет 0,1—1,5 ч, а полиэтилена высокой плотности

100—500 ч.

Полиэтилен имеет низкую стойкость к растрескива­ нию при контакте со многими средами, включая касто­ ровое масло, этиловый спирт, четыреххлористый углерод, различные моющие составы. Облучение значительно по­ вышает его стойкость к растрескиванию [5, 63, 89—93].

На стойкость полиэтилена к растрескиванию при об­ лучения влияют плотность полимера, степень кристал-

личности и показатель текучести расплава, косвенно ха­ рактеризующий молекулярный вес (табл. 8 и 9).

Т а б л и ц а 8. Стойкость облученного полиэтилена высокой плотности к растрескиванию в напряженном состоянии

к растрескиванию может быть положено поведение об­ разцов при одноосном растяжении в контакте с поверх­ ностно-активными средами [93]. Время от начала ис­ пытания до растрескивания принимается в качестве критерия сопротивления полимера старению [93]. При этом устанавливается минимальное значение напряже­ ний, при которых растрескивания не происходит.

В зависимости от типа полиэтилена, его химического строения^ структуры, наличия примесей и других осо­ бенностей существенные изменения стойкости к растрес­ киванию в напряженном состоянии наблюдаются при дозах от 10 до 50 Мрад. На стойкость к растрескиванию облученного полиэтилена влияет его исходная стойкость,

36

* Разрушилось 50% образцов.

которая тем больше, чем меньше степень кристаллично­ сти и показатель текучести расплава. Каждому типу по­ лиэтилена, как правило, соответствует определенная ми­ нимальная поглощенная доза, при которой стойкость к растрескиванию резко возрастает. В работе [75] по­ казано, что облучение полиэтилена даже до сравнитель­ но малых поглощенных доз (10—20 Мрад) значительно увеличивает стойкость к растрескиванию исследованных образцов.

После облучения полиэтилена различной плотности до 30—50 Мрад стойкость к растрескиванию при испы­ таниях образцов в напряженном состоянии (изгиб) при различных температурах и в разных средах увеличивает­ ся в сотни и тысячи раз. Облучение полиэтилена до

37

доз, превышающих 50 Мрад, позволяет практически пол­ ностью исключить это явление.

После облучения полиэтилена низкой плотности в ва­ кууме до дозы 5,8 Мрад стойкость к растрескиванию при

[94, 95]. Для ряда марок полиэтилена низкой плотности достаточно доза излучения 8 Мрад, чтобы их стойкость к растрескиванию возросла в 1500—2000 раз.

По данным работ [5, 89], стойкость к растрескива­ нию в значительной мере зависит от показателя текуче­ сти расплава полиэтилена. Для полиэтилена высокой плотности с показателем текучести расплава 0,16 г/ 10 мин, дозы 10 Мрад вполне достаточно, чтобы резко повысить стойкость к растрескиванию. Для полиэтилена с пока­ зателем текучести расплава 3,88 г/10 мин тот же эф­ фект может быть достигнут лишь после облучения до дозы не менее 20 Мрад.

Таким образом, чем ниже показатель текучести рас­ плава, тем выше стойкость к растрескиванию облученно­

го полимера и тем меньше доза, необходимая для об­ лучения.

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Одним из наиболее важных и наименее изученных обратимых радиационных эффектов, наблюдаемых в по­ лиэтилене при облучении и имеющих большое практиче­ ское значение, является возникновение значительных электрических токов в диэлектрике бёз приложения внешнего напряжения. Природа этого явления изучена недостаточно [96]. Как показывают исследования [97], наводимая излучением э. д. с. достигает сотен и тысяч вольт, что может создавать существенные затруднения при эксплуатации, например, радиоаппаратуры. Опреде­ ление э.д. с., которая возникает при облучении полимера, сопряжено со значительными методическими трудностя­ ми, обусловленными сложностью протекающих пои этом

электронов, образующихся при комптоновском поглоще­

38

нии фотонов, зависит от направления их движения и определяется из соотношения

2от0с2а cos2 ф

—1 4 - 2а + a? sin2 <р

Из этой формулы следует, что при ф = 90° значение Е равно нулю, т. е. в направлении, перпендикулярном из­ лучению, поток электронов отсутствует. В то же время если поток излучения перпендикулярен электродам, то через образец, даже при отсутствии внешнего поля при облучении, протекает ток, обусловленный образующими­ ся при облучении электронами.

Этот электрический ток сравнительно мало изменяет­ ся при наложении внешнего поля разной величины и направления [98]. Таким образом, проходящий между электродами ток имеет две составляющие, одна из кото­ рых обусловливается электропроводностью полиэтилена, а другая — направленным движением электронов при воздействии излучения на материал.

Изменение (возрастание) наводимой э. д. с. во вре­ мени до постоянного значения под действием излучений постоянной интенсивности, а также уменьшение э. д. с. после прекращения облучения подчиняются экспоненци­ альному закону, причем постоянная времени спада всегда больше постоянной времени возрастания. С уве­ личением интенсивности излучения э. д. с. возрастает не­ линейно до насыщения. Высказывается предположение, что главную роль в образовании наведенной э. д. с. иг­ рают различные условия внутренней ионизации облу­ чаемого диэлектрика при поглощении излучения у фрон­ тального и тылового электродов, приводящие к возник^, новению градиента концентрации высвобождаемых в результате внутреннего фотоэффекта неравновесных носи­ телей электрического тока [96]. Экспериментально пока­ зано, что наведенная э. д. с. возрастает с увеличением толщины образца облучаемого материала. Это находится в согласии с представлениями о концентрационном ме­ ханизме э. д. с. Значения установившейся разности по­ тенциалов в, возникающей при наличии градиента кон­

39