книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

нок для защиты гибких печатных схем, а также лент из полупроводящего облученного полиэтилена для экрани­ рования кабелей [797, 815].

В Англии в промышленных масштабах освоен выпуск пленки из облученного стабилизированного полиэтилена под фирменным названием «мерад» («Mersey Cable Work Ltd.»).

В отечественной промышленности осваивается полу­ чение облученной термостабилизированной пленки «моплон» на основе полиэтилена низкой и высокой плотно­ сти.

Известно использование облученной полиэтиленовой ленты в проводах и кабелях, применяемых в авиации, космонавтике и электронной аппаратуре [759, 774J. Та­ кая лента наносится на медные жилы, покрытые оло­ вом, серебром, никелем и другими металлами, и может работать в контакте с этими проводящими материалами практически без ограничений. Применение облученной ленты может быть эффективным при изолировании мно­ гожильных кабелей в конструкциях, подобных запатен­ тованной в Японии [818], где лента используется для изоляции каждой из трех жил кабеля, а затем и всех скрученных жил вместе. Для возможности нагревания изоляции медных жил силовых кабелей до 100 °С и бо­ лее полиэтиленовую ленту облучают в инертной среде до дозы 10 Мрад [819]. При этом исключается также усадка ленты на жиле в процессе эксплуатации кабеля.

Рулонная облученная до поглощенной дозы 50 Мрад пленка толщиной 200 мкм используется в конструкциях различных радиотехнических устройств для защиты ра­ диолокационных антенн от загрязнений и влаги. Плен­ ка из полиэтилена высокой плотности применяется для малогабаритных линий задержки радиосигналов. Облу­ ченные пленки из полиэтилена низкой плотности исполь­ зуются в конденсаторах, сопротивлениях и других изде­ лиях электронной техники, для обмотки моторов, транс­ форматоров. Облученная полиэтиленовая пленка приме­ няется в различных герметизирующих устройствах. Она является исходным материалом для многослойных ар­ мированных стеклотканью герметизирующих диафрагм диаметром до 2 м. Такие пленки толщиной 100—200 мкм могут использоваться также для обертывания подзем­ ных металлических трубопроводов с целью предохране­

324

ния их от коррозии, а также некоторых типов подземных электрических контактов, в которых необходимо защи­ щать металлическую оплетку или обшивку от действия почвы и грунтовых вод [820].

Облученные полиэтиленовые пленки все больше при­ меняются за рубежом в гражданском и промышленном строительстве. Пленочные покрытия используются для защиты строительных площадок и лесов от пыли, ветра, осадков, колебаний температуры, что сокращает сроки строительства или ремонта, улучшает условия труда и качество выполняемых строительных работ. ’

Рулонную пленку можно применять в качестве влагоизоляции потолочных перекрытий, фундаментов и над­ строек. Нанесение на пленку клеящего подслоя позво­ ляет использовать ее при монтажных работах, для по­ крытия стен промышленных сооружений, вытяжных труб, бассейновых конструкций, герметизации шахт, штолен, туннелей.

Для защиты перекрытий домов и промышленных зданий от коррозии могут быть использованы пленоч­ ные покрытия толщиной до 0,1 мм. Большое значение имеет пленочная защита свежеуложенного бетона для сохранения в нем влаги до полного схватывания. Пла­ кировка металлической или деревянной опалубки облу­ ченным полиэтиленом повышает качество отделочных работ и снижает их объем, увеличивает продолжитель­ ность использования (оборачиваемость) опалубки. При этом можно пропаривать или прогревать бетон, что не­ возможно при использовании других термопластов. Очехление облученной пленкой материалов, разрушаю­ щихся или портящихся под действием атмосферных ус­ ловий, в ряде случаев исключает необходимость строи­ тельства специальных складских помещений.

Армирование полиэтиленовой пленки волокнами или тканью повышает ее прочность и дает возможность из­ готавливать из нее различные строительные конструк­ ции: переходные коридоры, склады, гаражи, разборные помещения (экспресс-лаборатории, конторы, столовые, душевые и т. д.). Весьма эффективно применение облу­ ченной пленки при устройстве водоемов и прудов в силь­ но фильтрующих грунтах.

Облученные полиэтиленовые пленки и листы имеют повышенную прозрачность, что важно для некоторых ви­

дов упаковки, при защите различных надписей на при­ борах, оборудовании, аппаратах, таре, а также при ис­ пользовании полиэтилена в качестве светотехнического материала. Высокая прозрачность полиэтилена достига­ ется облучением пленки или листов до 50 Мрад при комнатной температуре и последующим облучением тткой же дозой при 150°С. При этом прозрачность поли­ этиленового листа толщиной 5 мм возрастает с 20 до 75%. Прозрачность можно повысить введением в исход­ ную полиэтиленовую композицию 1% полиэтилена, об­ лученного до дозы 10 Мрад. Пленку повышенной проз­ рачности можно использовать для укрытия парников, упаковки фруктов и овощей при их длительной транс­ портировке и т. д.

Хранение в облученной полиэтиленовой упаковке различных текстильных, кожаных и других изделий, а также пищевых продуктов повышает их сохранность.

Интересен опыт использования полиэтиленовой плен­ ки для упаковки различных медицинских изделий и про­ дуктов; применение облученных пакетов позволяет сте­ рилизовать их в кипящей воде, исключая непосредст­ венный контакт воды с содержимым пакета.

При облучении упаковки иногда удобно производить одновременно варку или радиационную стерилизацию помещенных в пакет продуктов или препаратов.

Облученная полиэтиленовая пленка очень эффектив­ на для упаковки крупногабаритных изделий, например, станков, машин, аппаратов.

В мешках из облученной пленки можно хранить удобрения, цемент, известь и т. д. Ежегодная потреб­ ность в пленке из облученного полиэтилена для такого применения составляет в СШ А около 10 000— 135 000 т [321].

Основными механическими характеристиками пленоч­ ного материала, определяющими его применение в ка­ честве упаковки, являются разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и ударная прочность. Ударной прочностью в значитель­ ной степени обусловливается выбор необходимой толщи­ ны пленки. Изучение этих характеристик облученной полиэтиленовой пленки позволяет оценить эффектив­ ность ее использования по сравнению с обычной упако­

326

вочной пленкой и выбрать толщину в зависимости от вида продукции, подлежащей упаковке.

Исследования [822] пленки толщиной 150 мкм из по­ лиэтилена низкой плотности марки 15802-020 показали, что зависимость ударной прочности от поглощенной до­ зы излучения проходит через максимум. Соответствие максимума определенному значению поглощенной дозы излучения определяется показателем текучести расплава полиэтилена. Ударная прочность необлученных пленок с уменьшением показателя текучести расплава увеличи­ вается, поэтому для изготовления ударопрочных пле­ ночных изделий, например мешков, используется поли­ мер с показателем текучести расплава 0,5—0,7 г/10 мин. Переработка такого полимера в пленку представляет оп­ ределенные трудности. Увеличение стойкости пленки к ударным нагрузкам в 10— 15 раз после облучения дает возможность применять полиэтилен со значительно боль­ шими значениями показателя текучести расплава, что су­ щественно упрощает производство пленки. Оптимальная поглощенная доза излучения, определяемая по максиму­ му ударной прочности (1600 г), составляет 40 Мрад.

Для кривых зависимости разрушающего напряжения при растяжении от поглощенной дозы также характер­ но наличие максимумов, соответствующих дозе 8 Мрад при 50 °С и 20 Мрад при 85 и 150 °С. При 60 °С пленка, облученная до 20 Мрад, имеет разрушающее напряже­ ние при растяжении 75 кгс/см2, а для необлученной пленки это значение не превышает 15—20 кгс/см2. Дол­ говечность и химическая стойкость облученной пленки значительно превышают те же показатели для необлу­ ченной пленки.

Отечественная облученная полиэтиленовая рукавная пленка толщиной 150 мкм, применяемая для изготов­ ления мешков под сыпучие материалы [580], производит­ ся из полиэтилена низкой плотности марки 15802-020. После облучения до поглощенной дозы 20 Мрад стой­ кость этой пленки к растрескиванию увеличивается на несколько порядков. Одновременно возрастают ее моро­ зостойкость и стойкость к термоокислительной деструк­ ции. Пленка легко сваривается и склеивается.

Показатели свойств отечественной облученной поли­ этиленовой пленки, применяемой для изготовления меш­ ков под сыпучие материалы, приведены ниже:

ся специальные комбинированные пленки. Они эффек­ тивны для защиты упаковываемых предметов от воздей­ ствия жиров и масел [823]. Газо- и паропроницаемость облученных пленок можно регулировать в широких пре­ делах.

ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ И ПОРОШКООБРАЗНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Важнейшей областью применения облученного поли­ этилена является изготовление на его основе ионообмен­ ных мембран различного назначения. Их производство освоено в С С С Р , СШ А, Англии, Японии и в ряде других стран [625—655, 830 и 843]. Ионообменные мембраны, изготовленные радиационной прививкой 20—30% стиро­ ла на полиэтилен и получившие при этом дозу 7 Мрад, обладают высокой механической прочностью, хорошими электрическими характеристиками и достаточно высо­ кой радиационной стойкостью [833].

Достоинством полиэтиленовых мембран с привитым сульфированным полистиролом является их высокая ме­ ханическая прочность и эластичность. Радиационная прививка на полиэтиленовую пленку стирола и после­ дующее сульфирование поверхностного слоя позволяет устранить хрупкость и другие недостатки сульфирован­

328

ного полистирола, используемого в промышленности в качестве ионообменного материала [830—833].

Прививка на поверхность полиэтилена осуществля­ лась при контакте полимера с жидким стиролом [834]. Высокая радиационная стойкость полиэтилена дает воз­ можность широко использовать его в атомной промыш­ ленности в составе специальных ионообменных мембран, работающих в контакте с агрессивными и радиоактив­ ными средами и подвергающихся воздействию различ­ ных видов излучений [678, 680].

Катионные и анионные мембраны различной обмен­ ной емкости (до 4 мг-экв/г) были получены прививкой полистирола на облученный полиэтилен низкой плот­ ности и последующим сульфированием или аминированием [835—837]. Фосфорилирование привитой облучен­ ной полиэтиленовой пленки треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия позволяет повы­ сить обменную емкость до 5,5 мг-экв/г [686, 838]. Ани­ онные мембраны получаются также прививкой винилпиридина на полиэтилен и последующим образованием четвертичных соединений. Для этого используется смесь 10% трибутилбромида и 90% нитрометана [441].

Методом радиационной прививки были получены го­ могенные ионообменные мембраны с различным содер­ жанием привитых полимеров акриловой кислоты или акрилонитрила. Дальнейшей обработкой нитрильные группы полиакрилонитрила переводились в карбоксиль­ ные или тиоалкидные [686].

Высокие показатели механических свойств мембра­ ны из облученной полиэтиленовой пленки приобретают прививкой на них смесей мономеров (стирол-винилаце­ тат, стирол—винилацетат—акрилонитрил) в различных соотношениях с последующим сульфированием и омы­ лением привитой части [686, 687]. Мембраны не изменя­ ют своих характеристик при облучении до поглощенной дозы 25 Мрад, их разрушающее напряжение при растя­

5,5 мг-экв/г. Мембраны эластичны, могут долго хранить­ ся в нормальных условиях и работать в концентрирован­ ных кислотных и щелочных средах.

Высокая электропроводность и превосходные ионооб­ менные свойства достигаются также радиационной при­

3 2 9

г

вивкой на полиэтилен 2-метил-5-винилпиридина, метак­ риловой кислоты [839]. Разработаны ионообменные по­ лиэтиленовые мембраны с привитым на них этилакрилатом, подвергающимся после прививки гидролизу [840— 843].

Многие из перечисленных выше мембранных мате­ риалов применяются для промышленной очистки воды, технологических сред и газов, тонкой очистки антибио­

тиков, алкалоидов, фармацевтических препаратов и др. [844, 845].

Сообщается [678—680] об использовании радиацион­ ной прививки на полиэтиленовую пленку акрилонитри­ ла, метакриловой кислоты, винилпиридина, стиросульфокислоты, N-винилкарбазола и других мономеров для получения ионообменных мембран. Описаны гомогенные ионообменные мембраны на основе пленочного полиэти­ лена и аценафтилена [673]. Оптимальные характеристи­ ки имеют мембраны из сополимера со степенью привив­ ки аценафтилена -~40%. Сульфохлорированные катионитовые мембраны РМК-101 размером 200X200 мм и толщиной 200 мкм испытаны в электродиализаторе (в паре с анионитовыми мембранами МА-41 и МА-100) и при этом определены их основные свойства. Показатели

свойств катионитовых мембран РМК-101 приведены ниже:

При электродиализе с мембранами РМК-101 в соче­ тании с анионитовой мембраной МА-100 получен луч­ ший удельный расход электроэнергии и выход тока, чем при электродиализе с применением в качестве второго компонента пары мембран МК-Ю0 и МА-100. Мембраны РМК-101 испытывали на стойкость к действию 4 н. рас­

330

твора H N 03 при 50 °С в течение 100 ч и на стойкость

Эти данные показывают, что свойства мембран пос­ ле комплексного воздействия кислоты остаются удовлет­ ворительными. Мембраны рекомендованы к использова­ нию в различных процессах химической технологии. Эксплуатация мембран РМК-101 показала, что они дли­ тельно стойки в таких органических и неорганических

CsCl и FeCl3, а также устойчивые электродные функции в широком интервале концентраций.

Прививка гидрофильного полимера на гидрофобную поверхность полукристаллической пленки дает возмож­ ность получать тонкие мембраны, которые находят при­ менение в диализе, обратном осмосе и электродиализе [672]. Пленки из полиэтилена высокой плотности толщи­ ной 15 мкм предварительно окисляли кислородом в про­ цессе облучения до поглощенных доз 3, 5, 10, 16 и 20 Мрад. Образовавшиеся при этом перекисные группы сохраняются в течение года. Для прививки использова­

331

ли иолистиросульфонат натрия, полиметил-4-винилпири- динийбромид и полиакрилат натрия.

В первом случае окисленные пленки выдерживали в 90%-ном растворе стирола в толуоле 1—48 ч при 60 и 80 °С. Затем пленки высушивали в вакууме, подвергали сульфированию 5 ч при комнатной температуре в смеси

водился обработкой в 4%-ном растворе NaOH при ком­ натной температуре в течение 5 ч и последующей про­ мывкой водой.

Во втором случае пленки обрабатывали раствором 4-винилпиридина в этаноле при 80 °С в течение 1—7,5 ч, промывали в метаноле и высушивали. Затем привитые пленки обрабатывали раствором С Н 3Вг для образова­ ния четвертичного основания.

В третьем случае полиэтилен обрабатывали смесью акриловой кислоты и насыщенного раствора СиСК (1 : 1), который добавляли в качестве ингибитора полимериза­ ции акриловой кислоты в растворе. После высушивания пленки подвергали повторному облучению при мощно­ сти дозы ~30 рад/с. Облучение проводилось до доз 0,3—6,0 Мрад. Далее пленки промывали водой и обра­ батывали 4%-ным раствором NaOH для перевода их в Ыа+-форму.

Коэффициент прививки и степень гидратации мем­ бран возрастают с увеличением поглощенной дозы излучения, температуры и продолжительности реакции. Селективность мембран пропорциональна концентрации ионных групп. Мембраны испытывали методом обрат­ ного осмоса с использованием 3,5%-ного раствора NaCl при 25 °С и давлениях до 105 кгс/см2.

Эффективно проходит сульфохлорирование и сульфоокисление порошкообразного полиэтилена, полученно­ го в процессе радиационной полимеризации. Такие мо­ дифицированные полиэтиленовые материалы обладают хорошими сорбционными свойствами и широко исполь­ зуются в качестве промышленных сорбентов. По сравне­ нию с обычными промышленными порошками радиаци- онно-полимеризованные полиэтиленовые порошки имеют

332

ность показали порошки радиационно-полимеризованно- го полиэтилена «такахен» марок Р-2, Р-8 и Р-12, CW-20 CW-21, CW-24 и CW-28 [846].

Радиационно-полимеризованные и облученные поли­ этиленовые порошкообразные адсорбенты используются для извлечения из несорбируемых сред (воды, неоргани­ ческих соединений) различных органических раствори­ телей [410, 411], например:

Сравнительные испытания адсорбентов на основе ра- диационно-полимеризованного и облученного полиэтиле­ на с обычным порошкообразным полиэтиленом показа­ ли, что по отношению, например, к изопропиловому спирту адсорбционная способность радиационно-моди­ фицированного адсорбента в 20 раз выше.

Для десорбции адсорбент вакуумируют при 25 иС в течение 30 мин; при этом остаточное содержание адсор­ бированного растворителя не превышает 0,1%.

Порошкообразный полиэтиленовый адсорбент, полу­ ченный радиационной полимеризацией этилена при тем­ пературе ниже 75 °С, применяется для поглощения паров неполярных органических соединений: ацетона, бензола, изобутилацетата, стирола, н-гептана, метилэтилкетона, четыреххлористого углерода и других, а также летучих радиоактивных веществ (брома, иода, криптона, йоди­ стого метила и т. д.) [847]. Размер частиц адсорбента 0,35—0,70 мкм, его удельная поверхность 20— 100 м2/г, молекулярный вес 70 000, плотность 0,94 г/см3.

Эффективные адсорбенты получаются радиационной полимеризацией этилена, в ходе которой он облучается до поглощенных доз более 50 Мрад.

Десорбция отработанного адсорбента, протекающая с малым сорбционным гистерезисом, осуществляется про­ дувкой инертным газом или выдержкой в вакууме. Срок службы такого адсорбента увеличивается в результате радиационного сшивания полимеризованного радиацион­

333