книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

ственной сетки, а также уменьшением межмолекулярных и межатомных расстояний в кристаллическом полиэтилене. Необходимо, однако, отметить, что при небольших дозах межмолекулярные расстояния несколь­ ко увеличиваются.

ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Эффективность применения облученного полиэтилена в различных изделиях в значительной степени опреде­ ляется диффузионными характеристиками и проницае­ мостью материала для различных жидкостей, паров и газов. Очень часто используемые для антикоррозионной защиты, изоляции и герметизации полимерные материа­ лы находятся в постоянном контакте с газами, парами,

жидкостями (в условиях их изменяющихся концентра­ ций и давления).

Диффузия и проницаемость различных веществ в по­ лимерных материалах определяют надежность и долго­ вечность работы герметизированной аппаратуры самого различного назначения. От этих показателей зависят диэлектрические потери в полимерных материалах при контакте с влагой и окислительными средами, скорость термоокислительного старения материалов и т. д. Зна­ ние коэффициентов диффузии, проницаемости и раство­ римости позволяет правильно оценить возможности при­ менения облученного полиэтилена для изготовления различных изделий и устройств для электро- и радио­

техники, химической аппаратуры, упаковки и для других целей.

Проницаемость полиэтилена для различных газов, паров и жидкостей в .результате облучения до поглощен­ ных доз 20— 100 Мрад заметно снижается [37—40]L Так, при изучении проницаемости некоторых газов (азот' кислород, двуокись углерода и др.) при 0—45 °С через облученную пленку толщиной 38 мкм из полиэтилена низкой плотности было обнаружено существенное изменение коэффициента проницаемости при поглощенной дозе 100 Мрад. Как следует из табл. 2, полиэтилен по­ сле облучения имеет значения коэффициента проницае­ мости примерно в 3 - 4 раза меньше, чем в исходном

20

Та б л и ц а 2. Изменения коэффициента проницаемости полиэтилена низкой плотности после радиационной обработки для различных газов

дозы 100 Мрад

Значения коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимости паров и газов в облученном полиэтилене определяются условиями облучения, природой полимера, средой, ее давлением и температурой.

Более поздние исследования показали [45—47], что рассматриваемые характеристики полиэтилена отражают особенности полимера (химическое строение, фазовое со­ стояние, характер надмолекулярных образований, плот­ ность упаковки молекулярных цепей, микродефектность и др.) и находятся в сложной функциональной зависимо­ сти от совокупности протекающих при облучении процес­ сов, условий радиационного воздействия и поглощенной дозы. Противоречия в результатах работ [41, 42, 46] могут быть объяснены различиями в условиях облуче­ ния, технике приготовления образцов и исходных ха­ рактеристиках исследуемых объектов.

Изучение диффузии и проницаемости гелия и аргона через пленку облученного полиэтилена низкой плотности показало [48]), что до поглощенной дозы излучения, рав­ ной 200 Мрад, наблюдается значительное снижение ко­ эффициентов диффузии и проницаемости с ростом дозы, причем наибольшие изменения происходят при повышен-

, ных температурах.

Дальнейшее увеличение поглощенной дозы излучения незначительно влияет на эти показатели. При дозе 400 Мрад и комнатной температуре скорость диффузии

разницей атомных диаметров диффундирующих газов. Повышение температуры до 60 °С вызывает снижение в

21

в облученном полиэтилене ограничивает подвижность молекулярных цепей и также приводит к снижению ко­ эффициента диффузии. Исследования температурных зависимостей проницаемости и диффузии гелия, азота, метана и пропана [41], проведенные на образцах из об­ лученного полиэтилена низкой плотности (выполненных в виде пленки толщиной 23 и 70 мкм) в интервале тем­ ператур от 0 до 55 °С, свидетельствуют о сохранении общих закономерностей изменений этих характеристик от температуры, установленных для необлученного поли­ этилена. Коэффициенты проницаемости и диффузии уве­ личиваются с повышением температуры как для облученнного, так и для необлученного полимера. Однако по абсолютным значениям константы для облученного по­ лиэтилена при всех исследуемых температурах ниже, чем для исходного полимера.

Коэффициенты диффузии и проницаемости для облу­ ченного полиэтилена в ряду Не—N2—С Н 4—С 3Н8 увели­ чиваются с повышением температуры. Температурная зависимость проницаемости ксенона через облученный полиэтилен аналогична приведенным выше.

Влияние условий облучения (вид излучения, мощ­ ность поглощенной дозы, температура) на диффузию различных газов в полиэтилен низкой плотности рас­ смотрено в работе [49]. Показано, что с ростом мощно­ сти поглощенной дозы излучения и температуры диффу­ зия газов увеличивается. По степени проницаемости (в порядке возрастания) газы могут быть расположены в ряд N2—Ar—Не. Проницаемость гелия при этом превы­ шает проницаемость азота в 4 раза.

В работах [43, 50]! приведены данные о влиянии ионизирующего излучения на влагопроницаемость по­ лиэтилена низкой плотности с молекулярным весом 20 000 25 000. Облучение пленочных образцов толщиной 30 мкм осуществлялось на воздухе при 25 °С до погло­ щенных доз 50 300 Мрад. Результаты измерений и расчетные данные приведены в табл. 3. Анализ данных позволяет обнаружить монотонное изменение значений коэффициентов диффузии и проницаемости с ростом по­ глощенной дозы излучения, причем одновременно с воз­ растанием коэффициента проницаемости и величины на­ текания наблюдается снижение коэффициента диф-

22

Т а б л и ц а 3. Коэффициенты диффузии и проницаемости полиэтилена низкой плотности для влаги в зависимости от поглощенной дозы у-излучения

При увеличении дозы облучения в 6 раз коэффициент диффузии уменьшается примерно втрое, а коэффициент влагопроницаемости возрастает почти в 10 раз.

Значительное возрастание проницаемости полиэтиле­ на низкой плотности для водяных паров с ростом погло­ щенной дозы излучения на воздухе обусловливается увеличением концентрации полярных кислородсодержа­ щих групп в полимере и повышением его гидрофильности. Это подтверждается тем, что при облучении образ­ цов в вакууме получаются иные результаты [51, 52]', а также тем, что устанавливается корреляция между ро­ стом коэффициента проницаемости, повышением раство­ римости влаги в облученном полиэтилене низкой плот­ ности и увеличением тангенса угла диэлектрических по­ терь tgö в нем по мере возрастания поглощенной дозы излучения (табл. 4). При протекании радиационно-окис-

Т а б л и ц а 4. Растворимость водяных паров и диэлектрические потери в полиэтилене низкой

плотности, облученном на воздухе

лительных процессов при облучении полимера сущест­ венно изменяется значение tg б, который чрезвычайно чувствителен к изменению степени полярности материала.

23

Из приведенных в табл. 4 данных видно, что в ин­ тервале доз от 46 до 300 Мрад растворимость паров воды в облученной на воздухе полиэтиленовой пленке увеличивается в 25 раз. Испытания облученной пленки из полиэтилена различной плотности, позволили устано­ вить, что с ростом плотности полимера проницаемость водяных паров снижается. С повышением поглощенной дозы излучения количество влаги, проникающей через образец, возрастает и одновременно увеличивается рас­ творимость водяных паров в облучаемом полиэтилене. Аналогичное изменение проницаемости полиэтилена по отношению к парам органических жидкостей (бензола, метилбромида и др.) вследствие облучения на воздухе показано в работах [49, 53, 54]'.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Рассмотрена [55—58] зависимость теплофизических свойств облученного полиэтилена от условий его облу­ чения и температуры. Показано, что в результате радиа­ ционной обработки теплопроводность и теплоемкость полиэтилена уменьшаются с увеличением поглощенной дозы излучения. Результаты испытаний полиэтилена низ­ кой плотности [55], облученного на воздухе при комнат­ ной температуре до поглощенных доз от 81 до 610 Мрад, представлены в табл. 5.

ности, Вт/(м-К)

Приведены данные [57, 58] об изменении теплофи­ зических свойств в зависимости от поглощенной дозы для полиэтилена низкого, среднего и высокого давления.

24

Значения коэффициента теплопроводности облученно­ го полиэтилена низкой плотности [55] в зависимости от температуры испытаний приведены в табл. 6.

Т а б л и ц а 6. Теплопроводность облученного полиэтилена низкой плотности в зависимости от температуры испытаний

Результаты показывают, что при повышении темпера­ туры до 80 °С сохраняются одни и те же закономерности монотонного убывания коэффициента теплопроводности как для исходного полиэтилена, так и для полиэтилена, облученного до 380 Мрад.

Данные, приведенные в работе [56], показывают, что коэффициент температуропроводности для полиэтилена низкой и высокой плотности в результате облучения уменьшается. Для облученного полиэтилена с повышени­ ем температуры этот показатель также уменьшается

(табл. 7).

Исследования коэффициента теплопроводности облу­ ченного до дозы 10 Мрад полиэтилена высокой плотно­ сти показывают, что значительные различия этого пока­ зателя для исходного и облученного полимеров, наблю­ даемые при комнатной температуре, по мере повышения температуры измерений сглаживаются и при температу­ рах выше 90— 100 °С становятся несущественными. Уве­ личение поглощенной дозы вызывает уменьшение коэф­ фициента теплопроводности облученного полиэтилена.

Облучение полиэтилена приводит к снижению терми- ■ ческих коэффициентов объемного и лиенйного расши­ рения.

В результате облучения полиэтилена низкой плотно­ сти до поглощенной дозы 400 Мрад коэффициент линей-

25

ного расширения уменьшается от 0,9-10 3 до 0,55-10 3 [56].

Т а б л и ц а 7. Температурная зависимость температуропроводности полиэтилена различной плотности при облучении

потоком тепловых нейтронов

Плотность потока нейтронов (2,5—4,12)-КП2, нейтрон/(см2-с).

ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ОБЛУЧЕНИИ

Физико-механические свойства облученного полиэти­ лена [2—5, 9—18, 59—62] определяют возможность его использования во многих областях техники.

Изменения различных свойств полиэтилена, облучен­ ного до дозы 40 Мрад, рассмотрены весьма полно в работе [59]. Полученные данные свидетельствуют об изменениях физико-механических свойств полимера при облучении, которые выражаются в уменьшении эластич­ ности и ударной вязкости при одновременном возраста­ нии прочности, жесткости и упругости. Облучение стаби­ лизированного полиэтилена высокой плотности и сопо­ лимера этилена с пропиленом даже до сравнительно ма­ лых доз (до 1 Мрад) вызывает весьма существенные

изменения физико-механических характеристик этих ма­ териалов.

Эффект воздействия радиации на прочностные харак­ теристики полиэтилена зависит от молекулярного веса

облучаемого полимера, и тем сильнее, чем выше его мо­ лекулярный вес.

26

При действии у-излучения на полиэтилен низкой плотности в вакууме прочность материала повышается. Однако при этом относительное удлинение при разрыве уменьшается и после облучения до доз 100—200 Мрад, составляя примерно 200% (исходное значение 500— 700%). При повышенной температуре характеристики облученного материала изменяются аналогично, т. е. разрушающее напряжение при растяжении возрастает, а относительное удлинение при разрыве снижается до 100%. Увеличение дозы выше 200 Мрад приводит к уменьшению значений этих показателей.

Прочностные характеристики облученных на воз­ духе при мощности дозы ІО2— 103 рад/с образцов поли­ этилена низкой плотности толщиной 0,95 мм занимают промежуточное положение между значениями для образцов материала толщиной до 0,4 мм, облученных на воздухе и в вакууме соответственно. Изменение свойств облученного полиэтилена в зависимости от тол­ щины материала и характеристик среды, в которой про­ изводится облучение, свидетельствует о большой роли кислорода в процессах радиолиза и лимитирующем влиянии диффузии кислорода на радиационное окисле­ ние полиэтилена.

Облучение полиэтилена низкой плотности дозами до

.150—200 Мрад при 20 °С повышает разрушающее напря­ жение при растяжении. Дальнейшее увеличение дозы (выше 200 Мрад) приводит к понижению прочности по­ лиэтилена. Относительное удлинение при разрыве при малых поглощенных дозах несколько возрастает, а за­ тем по мере роста поглощенной дозы уменьшается.

Разрушающее напряжение при растяжении поли­ этилена высокой плотности также возрастает с увели­ чением поглощенной дозы, причем даже в большей сте­ пени, чем полиэтилена низкой плотности. Резкое сниже­ ние относительного удлинения при разрыве полиэтилена высокой плотности наблюдается при облучении дозами

25—30 Мрад.

Модуль упругости является показателем, весьма чув­ ствительным к процессу радиационного сшивания. По­ этому радиационная стойкость полимеров может харак­ теризоваться изменением их упругих свойств. Как пока­ зало сопоставление динамического и статического методов определения модуля упругости, проведенное

27

для полиэтилена низкой плотности [61, 62], первый из них более чувствителен к радиационным изменениям структуры полимера. Результаты динамических испыта­ ний зависят от частоты, при которой осуществляются измерения, так что могут быть получены более высокие значения модуля упругости, чем в статическом методе. Полученные этими двумя методами результаты доста­ точно хорошо согласуются между собой [63—70].

Модуль упругости уменьшается по мере снижения степени кристалличности и увеличивается с образовани­ ем поперечных связей [9, 10, 63]. Упругие свойства об­ лученного полиэтилена зависят от температуры изме­ рений, так как именно температурой определяется сте­ пень кристалличности образцов. Зависимость модуля упругости полиэтилена от поглощенной дозы при ком­ натной температуре имеет минимум, что объясняется одновременным протеканием двух противоположно на­ правленных процессов: разрушением кристаллических областей со снижением степени кристалличности и уве­ личением числа поперечных связей. На ранних стадиях облучения влияние первого процесса проявляется в боль­ шей степени. При дозах 370—400 Мрад, соответствую­ щих почти полному исчезновению кристаллических обла­ стей, наблюдается перелом в ходе зависимости с после­ дующим быстрым возрастанием модуля упругости по мере возрастания дозы излучения.

При поглощенной дозе, характерной для минималь­ ного значения модуля упругости, значение его при ком­ натной температуре согласуется со значениями, опреде­ ленными из теории каучукоподобной упругости. После­ дующее более быстрое увеличение модуля упругости по сравнению с теоретическим может быть объяснено образованием весьма плотной пространственной сетки, к которой теория каучукоподобной упругости неприме­ нима. По данным работы [71], модуль упругости облу­ ченного полиэтилена, определяемый при комнатной температуре, достигает удвоенного значения по сравне­ нию с исходным при потоке нейтронов 5 -ІО18 нейтрон/см2. Аналогичные результаты получены в работе [67], в ко­ торой исследовалось действие излучения на упругие свойства полиэтилена низкой плотности (изгиб и рас­

тяжение) при измерениях динамическим и статическим методами-.

28

При более высоких температурах, не превышающих, однако, температуры плавления, облученный полиэтилен ведет себя подобно каучуку только в весьма ограничен­ ной области поглощенных доз, которая расширяется по мере повышения температуры с перемещением нижней границы в сторону меньших доз [72]. При более низких поглощенных дозах, чем дозы, соответствующие области каучукоподобного состояния, значения модуля упругости оказываются выше теоретических (по-видимому, вслед­ ствие наличия кристаллических областей, еще не раз­ рушенных излучением). При поглощенных дозах, более высоких, чем дозы, соответствующие области упругого состояния, модуль упругости также превышает теорети­ ческие значения вследствие высокой плотности сшива­ ния. Поскольку плотность сшивания не зависит от тем­ пературы, ее изменения не влияют на степень сходимо­ сти экспериментальных и теоретических результатов.

Результатами работ [67, 68] показано, что зависи­ мость модуля упругости полиэтилена от температуры для образцов, облученных сравнительно малыми пото­ ками нейтронов, резко изменяется в области температур, соответствующих исчезновению кристаллитов. Для по­

резких изменений в ходе кривых или полное отсутствие изменений вследствие аморфизации полимера, обнару­ живаемой даже при комнатной температуре. При устра­ нении влияния кристалличности на модуль упругости (при 150°С) его значение непрерывно возрастает по ме­ ре увеличения потоков нейтронов [67].

Модуль упругости в зависимости от величины погло­ щенной дозы может быть рассчитан по формуле, исполь­ зуемой для расчета упругости каучукоподобных мате­

где р — плотность полимера, г/см3; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; Мс — средний мо­ лекулярный вес отрезка цепи между двумя соседними межмолеку­ лярными сшивками.

Применимость этой формулы ограничена температурой плавления кристаллитов и поглощенной дозой.

29