книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

концентрации мономера в циклогексаноне показали, что она описывается степенным уравнением

ѵ0 - beт

ГДе ѵ0 — начальная скорость прививки, моль/г (полимера)-с; с — концентрация мономера, моль/л; т — показатель степени, в интер­ вале поглощенных доз излучения 1— 10 Мрад равный 1,4; Ь — ко­ эффициент пропорциональности.

Установлено, что начальная и предельная степень прививки зависят от толщины пленки. В обоих случаях кривые зависимости степени прививки от толщины плен­ ки проходят через максимум. Чем меньше продолжитель­ ность прививки, тем меньше толщина пленки, при кото­ рой прививка протекает равномерно по всему объему пленки. Чем меньше продолжительность прививки, тем меньше толщина пленки, соответствующая максималь­ ной степени прививки.

На прививку влияют свойства поверхности пленки. Степень прививки на поверхности меньше, чем в глубине.

Изучение зависимости степени прививки от строения мономера показало, что предельная степень прививки возрастает в ряду 2-винил-, 4-винил- и 2-метил-5-винил- пиридин. Это объясняется различной активностью моно­ меров и растущих радикалов.

Исследование прививки бутадиена на пленки поли­ этилена высокой и низкой плотности толщиной от 30 до 500 мкм показало [681], что при у-облучении пленок в потоке газообразного бутадиена степень прививки в ин­ тервале исследованных температур (от 20 до 50 °С) и мощностей доз (до 64 рад/с) пропорциональна продол­ жительности облучения (от 2 до 64 ч).

При облучении пленок в жидком бутадиене значение степени прививки несколько отклоняется с течением вре­ мени от пропорциональной зависимости. При прививке бутадиена к полиэтилену из газовой фазы скорость ре­ акции возрастает с увеличением толщины пленки в большей степени, чем при прививке из жидкой фазы.

Концентрация привитого полимера в пленке равно­ мерна по всей толщине пленки, за исключением поверх­ ностного слоя толщиной — 10 мкм, в котором концент­ рация значительно меньше. Толщина поверхностного слоя начинает возрастать с уменьшением мощности по­ глощенной дозы излучения и повышением температуры.

При газофазной прививке суммарная скорость реак-

244

цйй снижается с уменьшением мощности поглощенной дозы излучения и толщины пленки.

Максимум скорости прививки для полиэтилена вы­ сокой плотности выше, чем для полиэтилена низкой плотности, и соответствует более высокой температуре. При облучении пленок в жидком бутадиене максималь­ ная скорость прививки отвечает более высокой темпера­ туре, чем при газофазной прививке, особенно для поли­ этилена низкой плотности. На скорость прививки суще­ ственное влияние оказывает степень разветвленности.

Для придания облученному полиэтилену фунгицид­ ных свойств, т. е. устойчивости против грибков, к нему прививают оловосодержащий мономер — триэтилметакрилоксистаннан. Реакция осуществляется из жидкой фазы при облучении системы у-излучением до 0,1— 15 Мрад. Достигаемая при этом степень прививки со­ ставляет 0,5— 1,0% [682]. При погружении нестабилизи­ рованной пленки толщиной 60 мкм из полиэтилена низ­ кой плотности в 15%-ный раствор прививаемого веще­ ства в ацетоне, последующей деаэрации и облучении 2 ч при мощности поглощенной дозы излучения 4 рад/с при­ вивается от 0,2 до 0,5% мономера [682].

Приводятся данные об экспериментальных, полупро­ мышленных и промышленных установках для проведе­ ния процессов привитой радиационной сополимеризации на облученном полиэтилене [666, 686, 687, 691, 692]. Как правило, в качестве источника излучений используются различного типа у-установки и электронные ускорители.

Укрупненная лабораторная установка для радиаци­ онной привитой сополимеризации из газовой фазы [666] включает электронный ускоритель и ряд технологических аппаратов (питатель, циркуляционный вентилятор, на­ греватель, реактор и холодильник), объединенных в за­ мкнутую систему. Облучение порошков, пленок, тканей или волокон происходит в присутствии газоили паро­ образных мономеров, смешанных с инертным газом (азотом).

Азот подается в систему из баллона. Поток электро­ нов с энергией 0,8 МэВ вводится в реакционный аппа­ рат (реактор) через конус, закрытый бериллиевым ди­ ском толщиной 280 мкм.

Полезная площадь облучения материала потоком электронов в реакционном аппарате на расстоянии

245

500 мм от выходного окна ускорителя составляет 120X Х120 мм. Отклонения мощности поглощенной дозы из­ лучения от среднего значения не превышают ±15% . Перед началом работы система дважды вакуумируется и затем заполняется азотом. Вся установка заключена в общий кожух, присоединенный к взрывобезопасной вы­ тяжной вентиляции. В конструкции установки пред­ усмотрена возможность использования как жидких, так

и газообразных мономеров.

При работе с жидким мономером его помещают в питатель, основным назначением которого является при­ готовление смеси паров мономера с азотом и поддержи­ вание постоянной концентрации мономера в реакцион­ ной среде. В питателе жидкий мономер нагревают до температуры, необходимой для насыщения азота пара­ ми мономера до требуемой концентрации. Насыщенную мономером и нагретую до заданной температуры реакци­ онную среду центробежным вентилятором подают в реак­ тор. Во избежание конденсации паров мономера в реак­ торе, трубопроводе и конусе в питателе поддерживают температуру жидкого мономера на 30—50 °С ниже тем­ пературы газообразной среды. При работе с газообраз­ ным мономером его подают непосредственно из бал­ лона.

Реактор снабжен устройствами для перемешивания или перемещения материала, имеет обогреваемые стенки и теплоизоляцию. Пленка или ткань перемещаются лен­

Порошки и гранулы облучают во вращающемся барабане, состоящем из проволочного каркаса и наружной оболочки из алюминиевой фольги толщиной

100 мкм.

На данной установке проводили радиационную при­ вивку на полиэтилен стирола, акрилонитрила, N -винил- пиридина, дивинилбензола и акриловой кислоты.

В модернизированной установке ускоритель снабжен системой развертки пучка электронов в направлении, перпендикулярном движению ленты транспортера.

Описана [687, 691] технология радиационной при­ вивки в полупромышленном масштабе и используемые для ее осуществления различные установки. Для этого

246

применяются ускорители с развернутым пучком электро­ нов на основе промышленной рентгеновской установки РУП-400 или электростатического генератора ЭГ-2,5 [687]. Пленка полиэтилена проходит под пучком элект­ ронов в момент перемотки с бобины на бобину.

По данным работы [691], оборудование для радиаци­ онной прививки размещается в непосредственной близо­ сти от облучателя у-установки К-150 000. Реактор пред­ ставляет собой вертикальный цилиндр из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т объемом 120 л, на верхнем фланце которого находится сосуд с жидким мономером, защи­ щенный свинцовым экраном. Давление паров мономера в аппарате, находящемся в реакторе, определяется тем­ пературными параметрами процесса. Модифицированию могут подвергаться пленки, ткани, волокна, гранулы полиэтилена. Равномерность распределения поглощенной дозы излучения достигается вращением аппарата от электропривода. Приводной вал уплотняется вакуумным

внутри аппарата составляет 20 рад/с. В реакторе и со­ суде с мономером может поддерживаться температура от 20 до 150°С с точностью до 2°С. Управление системой термостатирования дистанционное и автоматическое. Расход мономера регистрируется также автоматически. На этом оборудовании выпускаются опытные партии пле­ нок на основе полиэтилена с прививкой на них полисти­ рола, полиакрилонитрила и полиакриловой кислоты. Описана [692] специализированная циркуляционная установка, изготовленная на основе у-установки МРХ- гамма-100, позволяющая проводить прививку из газовой фазы. Прививку можно осуществлять на ткани и во­ локне. Неравномерность дозного поля не превы­ шает ±3% .

Нанесение и модификация полиэтиленовых покрытий

Освоено применение в технике полиэтиленовых по­ крытий, модифицированных излучением [693, 697] или наносимых на поверхность различных изделий в про­ цессе облучения мономера в газовой фазе [187].

247

Тончайшие защитные пленки на поверхности разных материалов (металлов, керамики и др.) могут быть по­ лучены осаждением из газовой фазы при облучении эти­

лена потоком электронов.

Показано [187], что масса полимеризуемой пленки на алюминиевой подложке растет линейно во времени при силе тока от 0,8 до 0,4 мА. Предполагается, что ини­ циирование полимеризации происходит в две стадии: сначала мономер реагирует с электроном, а затем он адсорбируется на поверхности, на которой и протекает полимеризация.

Облучению могут подвергаться полиэтиленовые по­ крытия, полученные газопламенным и вихревым напы­ лением, прикатыванием полиэтиленовой пленки на горя­ чую поверхность материалов и другими известными ме­ тодами.

При вихревом методе изделия из стекла, металла или керамики, нагретые до 200—260 °С, погружают в псев­ доожиженный слой порошкообразного полиэтилена и за­ тем облучают [694].

В работе [696] полиэтиленовые покрытия обрабаты­ вали на электронном ускорителе с энергией 1,5 МэВ при мощности дозы 3,3 Мрад/с.

При облучении полиэтиленовых покрытий, нанесен­ ных на алюминий, до доз 10— 14 Мрад адгезия увеличи­ вается по сравнению с исходной примерно в 2 раза, что, по-видимому, связано с радиационно-химическим окис­ лением и увеличением гибкости макромолекул в радиа­ ционном поле [697].

Исследование свойств у-облученных полиэтиленовых покрытий по стали для выбора исходного полимера и определения наиболее эффективного режима облучения показало [698, 699], что наибольшие относительные из­ менения адгезии характерны для полиэтилена с малы­ ми значениями показателя текучести расплава (0,52 г/10 мин). Максимальное разрушающее напряже­ ние при растяжении также соответствует этому показа­ телю текучести расплава полиэтилена. Однако наимень­ шие внутренние напряжения в покрытии соответствуют наибольшим значениям показателя текучести расплава исходного полиэтилена (10,7 г/10 мин).

С увеличением поглощенной дозы до 10 Мрад внут­ ренние напряжения в покрытии уменьшаются на 26%,

248

адгезия возрастает на 90%, а разрушающее напряжение пленки при растяжении на 40%• Оптимальные показа­ тели свойств для исследованных полимеров соответст­ вуют полиэтилену с показателем текучести расплава 0,52 г/10 мин, покрытие из которого (но стали) облуча­ ется до поглощенной дозы 10 Мрад.

Полученные в работе [698] данные приведены в табл. 64. Из таблицы видно, что при у-облучении поли­ этиленовых покрытий до оптимальной поглощенной дозы можно добиться более эффективных результатов, чем при регулировании процесса формирования адгези­ онного контакта любыми другими технологическими

Облучение до доз более 10 Мрад полиэтиленовых по­ крытий по стеклу, обработанному винилтрихлорсиланом, также показывает значительное увеличение адгезии [700]. Величина адгезии полиэтиленового покрытия к различным материалам определяется природой покры­ ваемого материала и поглощенной дозой излучения [701]. Так, для цинка, меди и плотной бумаги оптимальной

249

полиэтиленовых покрытий, обеспечивающие их макси­ мальную адгезию к различным материалам, приведены

в работах [701,702].

Полиэтиленовые покрытия из облученной пленки мо­ гут быть получены путем прикатывания их к поверхно­ сти нагретых материалов. Для этого пленку облучают на воздухе до 10—40 Мрад. Поверхность покрываемого материала должна быть нагрета до 180—250 СС. Уже после облучения полиэтиленовой пленки до поглощенной дозы 4 Мрад для отделения ее от стекла необходимо усилие 40 кгс/см2 [703].

Исследовались также свойства полиэтиленовых по­ крытий, сформированных на поверхности стали из пред­ варительно облученного на воздухе порошка полиэтиле­ на высокой плотности марки 20706-016 [704]. Порошок с частицами размером 250 мкм и менее облучали до доз 0,12—9,31 Мрад при 45 °С и мощности дозы 135 рад/с. После облучения порошок выдерживали 15 мин при 100°С. Адгезию определяли нормальным отрывом по методике, приведенной в работе [705]. Показано, что при облучении порошкообразного полимера (до его на­ несения на поверхность стали) с увеличением поглощен­ ной дозы излучения адгезия снижается.

Адгезия полиэтилена возрастает до определенных значений при повышении температуры формирования контакта с металлом. Максимальная адгезия при опре­ деленной температуре зависит от величины поглощенной дозы излучения.

Увеличение дозы до 1—4 Мрад приводит к незначи­ тельному уменьшению максимальных значений адгезии, в то время как соответствующая максимальному значе­ нию температура существенно понижается. Эти резуль­ таты показывают, что облучение порошкообразного по­ лиэтилена на воздухе до поглощенных доз не более 4 Мрад является эффективным технологическим при­ емом, улучшающим адгезию полиэтиленовых покрытий. По мере повышения температуры адгезионный характер разрушения связи покрытия с подложкой переходит в когезионный.

Получены [704, 706] эмпирические формулы, позво­

250

ляющие рассчитывать прочность адгезии к стали облу­ ченных покрытий из порошка полиэтилена высокой плотности в интервале доз от 0,1 до 10 Мрад при тем­ пературах нанесения покрытий 140—245 °С.

Склеивание изделий из облученного полиэтилена

Химическая инертность полиэтилена вызывает необ­ ходимость поиска методов активного воздействия на структуру и состав его поверхностного слоя для того, чтобы повысить адгезионную прочность соединения по­ лиэтиленовых деталей между собой или с другими ма­ териалами [707—710].

Решение этой актуальной задачи значительно рас­ ширяет границы применения полиэтилена в различных конструкциях и устройствах, работающих в жестких условиях эксплуатации [710]. Наиболее старый способ повышения адгезионной активности полиэтилена заклю­ чается в обработке поверхности материала растворами некоторых полимеров в растворителях, вызывающих на­ бухание полиэтилена, например обработка его горячим раствором каучука в четыреххлористом углероде, три­ хлорэтилене, бензоле или толуоле [709, 711]. Однако этот метод подготовки поверхности полиэтиленовых из­ делий для склеивания, как правило, не обеспечивает высокой прочности соединений, в связи с чем он ограни­ ченно применяется в технике.

Изучение поведения поверхностей химически инерт­ ных полимерных материалов различного химического строения позволило целенаправленно изменять их адге­ зионные свойства в весьма широких пределах. В основе этих изменений адгезионной активности инертных поли­ меров лежат разнообразные физико-химические процес­ сы. Было замечено, что большинство полимеров, имею­ щих в своем составе полярные группы, обладает хороши­ ми клеящими свойствами.

Экспериментально найдено, что макромолекулы, со­ держащие группы с когезией менее 5,0 ккал/моль, обла­ дают незначительной адгезионной активностью, т. е. не образуют высокопрочного сцепления с другими поляр­ ными соединениями.

В результате анализа значений энергии когезии раз­ личных функциональных групп [712] выявлены наибо­

251

лее эффективные формы изменения состава поверхности

основу широко распространенных на практике методов модифицирования полиэтилена для получения на его поверхности полярного слоя,, обеспечивающего сравни­ тельно высокую адгезию материала. В работах [713, 714] описаны различные методы физической и химиче­ ской обработки поверхности полиэтилена, направленные преимущественно на образование кислородсодержащих функциональных групп, что дает наибольший эффект по­ вышения адгезионной активности этого полимера.

Для окисления поверхностного слоя полиэтилена его обрабатывают в пламени горелки, электрическими раз­ рядами (катушка Тэсла, коронный разряд) на воздухе, ультрафиолетовым светом в атмосфере, содержащей 0,1% озона. Значительное окисление поверхности поли­ этилена достигается ее обработкой в течение 1 ч кисло­ родом, содержащим 15% озона, или погружением горя­ чего полиэтилена в ванну с перекисью водорода. Из­ вестны методы модификации поверхности полиэтилена обработкой в различных высокоактивных химических' средах: 8%-ном олеуме при 50 °С, 95%-ной хлорсульфоновой или фторсульфоновой кислоте, хромовой кисло­ те при 120 °С, азотной кислоте или газообразной закиси азота, растворе двухромовокислого калия, концентри­ рованной серной кислоте при 75°С, в водном растворе перманганата калия (1,5%) и серной кислоты (1%) при 20 °С в течение 24 ч и др. Высокая прочность склеи­ вания полиэтилена достигается при обработке его по­ верхности двумя последними средами. Однако обеспе­ чить высокое качество и воспроизводимость результатов склеивания полиэтилена, а также стабильность соедине­ ний в процессе эксплуатации посредством химической обработки поверхности материала удается не всегда. Кроме того, химические методы обработки поверхности полиэтилена создают поверхностные микродефекты, ухудшают прочностные и диэлектрические свойства, спо­

но [715], что основными продуктами окисления являют­ ся группы = СО и —ОН. Исследования [716] показали,

252

что удаление гидроксильных и карбонильных групп с поверхности неполярного материала приводит к резко­ му ухудшению адгезионных свойств и что наиболее вы­ сокая адгезионная активность химически модифициро­ ванного полиэтилена объясняется присутствием именно этих групп.

Изучение радиолиза полимеров и их взаимодействия с окружающей средой при облучении позволило предпо­ ложить [717], что при радиационной обработке поли­ этилена любым из ионизирующих излучений происходит аналогичное модифицирование поверхности и также сле­ дует ожидать повышения адгезионной активности мате­ риала.

Получены данные [718], подтверждающие высокую адгезионную активность полиэтилена, облученного на воздухе. На основании этих данных разработана радиа­ ционная технология подготовки поверхности полиэтиле­ на для склеивания, применяемая в промышленности.

Данные, приведенные в табл. 65, показывают, что даже склеивание облученной поверхности полиэтилена клеем ПУ-2 с гладкой поверхностью металла и отверж­ дение клея при комнатной температуре (т. е. при наибо­ лее неблагоприятных условиях склеивания) обеспечивает высокую прочность соединений, существенно превосходя­ щую прочность склеивания полиэтилена, поверхность которого была предварительно подвергнута химической подготовке. Наиболее высокой адгезией обладает поверх­ ностный слой полиэтилена, облученного до доз 5— 10 Мрад. При более продолжительном облучении проч-

253