книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

привитого полимера в этом случае возрастает с увели­ чением поглощенной дозы излучения и с уменьшением мощности дозы. Пленки облучали в парах мономера при давлении 670 мм рт. ст. до дозы 10 Мрад при мощ­ ности дозы от 1 до 140 рад/с. С увеличением толщины пленки от 30 до 75 мкм степень прививки уменьшается примерно в 2 раза. На изменение структуры привитых пленок указывает увеличение их набухания в различных растворителях.

Выход привитого полимера значительно возрастает с повышением давления паров мономера. В реакционном сосуде при увеличении давления до 2 и 4 кгс/см2 выход привитого полимера возрастает соответственно в 3 и 6 раз. С увеличением содержания привитого полимера от 20 до 100 вес. % разрушающее напряжение пленки при растяжении возрастает примерно в 1,5 раза, а отно­ сительное удлинение при разрыве уменьшается в 4 раза. Одновременно увеличивается стойкость к световому и тепловому старению, огнестойкость и химическая стой­ кость материала. На привитую полимеризацию из жид­ кой фазы существенное влияние оказывает природа рас­ творителя. Облучение пленок при погружении их в 5%-ный раствор винилхлорида в циклогексаноне, ацето­ не, метаноле показывает, что при мощности дозы 10 рад/с и дозе 2 Мрад выход привитого полимера со­ ставляет соответственно 4,6, 16,0 и 27,5%.

В результате изучения свойств привитой пленки мож­ но сделать заключение, что оптимальная степень привив­ ки составляет 25—30%• В работе [659]; исследованы за­ кономерности и механизм радиационной прививки винил­ хлорида на полиэтилене из газовой фазы при 25, 50 и 80 °С и давлениях паров мономера 1, 2 и 4 кгс/см2. Установлено, что скорость образования привитого поли­ мера уменьшается с повышением температуры, в преде­ лах от 1 до 150 рад/с линейно зависит от мощности дозы и пропорциональна квадрату величины давления моно­ мера. Было показано, что исследуемый процесс проте­ кает по ионному механизму. Полученные представления о механизме привитой полимеризации позволили разра­ ботать принципиально новый метод получения сополиме­ ра, исключающий образование гомополимера. С целью подавления гомополимеризации образующиеся ионы удаляют из реакционного объема с помощью электриче­

234

ского поля. Разработанный метод позволяет вести про­ цесс при высоких давлениях мономера.

Изучение свойств сополимера, полученного в резуль­ тате прививки винилхлорида из газовой фазы на пленки и волокна из полиэтилена высокой и низкой плотности, показало [657], что в зависимости от выбранного поли­ мера свойства изменяются в разной степени. В резуль­ тате прививки 25% винилхлорида к пленкам из полиэти­ лена высокой плотности разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 30—40% по сравнению с осуществлением прививки к пленкам из полиэтилена низкой плотности. Относительное удлинение пленок из полиэтилена низкой и высокой плотности при разрыве изменяется в равной степени. Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение полиэтилено­ вого волокна после прививки винилхлорида практически не изменяются.

Электрические свойства сополимеров на основе поли­ этилена низкой и высокой плотности изменяются следую­ щим образом. С увеличением содержания винилхлорида в привитом полимере максимум тангенса угла диэлект­ рических потерь, измеренного при ІО3 Гц в интервале от 0 до 220 °С, перемещается в область более высоких тем­ ператур. Зависимость tgö и е от температуры и частоты в звуковом диапазоне для привитого сополимера поли­ этилена с винилхлоридом, а также с акриловой кисло­ той изучена в работе [662]'.

В работе [660] радиационно-химическую прививку винилхлорида из газовой фазы на ориентированную, прессованную и осажденную (из 0,01%-ного раствора в п-ксилоле) пленки из полиэтилена низкой плотности осуществляли при 25 и 80 °С и давлении паров мономера 2 кгс/см2.

Показано, что в данных условиях происходит равно­ мерное модифицирование полиэтилена по всему объему. В ориентированной в процессе производства пленке в результате модифицирования наблюдается дезориента­ ция кристаллитов. С увеличением содержания привитого винилхлорида доля ориентированных кристаллитов уменьшается, причем на количество привитого полимера температура не влияет. Установлено также, что привив­ ка происходит преимущественно внутри хорошо сформи­ рованных надмолекулярных образований.

235

Температура стеклования и однородность структуры сополимеров, полученных прививкой стирола и акрило­ нитрила на полиэтиленовых пленках, зависят от спосо­ бов проведения полимеризации [663]. Исследовались сополимеры, полученные методами прямого облучения полиэтиленовых пленок в парах мономера, предваритель­ ного облучения пленок с их последующей выдержкой в парах мономера, а также методом привитой сополимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила.

Облучение проводилось до дозы 1 Мрад при темпера­ туре —196 °С на источнике у-излучения. Установлено, что температура стеклования сополимеров повышается с уве­ личением содержания привитых стирола и акрилонит­ рила.

Наиболее однородные сополимеры получаются после прививки полистирола на предварительно облученные пленки полиэтилена. Уже при 3—4 вес. % привитого стирола в пленке толщиной 30 мкм практически не остается аморфного полиэтилена, не содержащего приви­ тых цепей стирола. Облучение пленки толщиной 63 мкм из полиэтилена низкой плотности в парах стирола при 23 °С и мощности 3,5 рад/с показало [664], что макси­ мальная степень прививки наблюдается при концентра­ ции мономера 4 вес. %. Коэффициент диффузии

растает с увеличением поглощенной дозы излучения. Растворение мономера и прививка наблюдаются только в аморфных областях полиэтилена. При других режи­ мах прививки образование сополимера происходит пре­ имущественно на поверхности. Даже при прививке 80% полистирола методом прямого облучения и химическим (перекисным) методом наблюдается гетерогенный ха­ рактер процесса.

Проведение прививки стирола и акрилонитрила раз­ ными методами, но в идентичных условиях показало, что количество привитого акрилонитрила значительно больше.

При привитой полимеризации на полиэтиленовое во­ локно стирола, акрилонитрила и метилметакрилата из

236

газовой фазы в момент облучения исследованы зависи­ мости скорости процесса от упругости паров мономера и величины его сорбции на волокне, температуры в интер­ вале от 40 до 100 °С и мощности дозы 5—500 рад/с [668]. Обнаружено возрастание скорости полимеризации акрилонитрила по мере протекания процесса и одновре­ менное увеличение сорбции его на уже привитом слое. С повышением температуры скорость привитой полиме­ ризации акрилонитрила уменьшается. Этот показатель для исследованных мономеров пропорционален корню квадратному из мощности поглощенной дозы излучения.

С повышением концентрации стирола скорость приви­ той полимеризации возрастает, что связывается с сорб­ цией паров стирола на полиэтиленовом волокне. На ос­ новании проведенных экспериментов утверждается, что фактором, определяющим скорость привитой полимери­ зации, является концентрация мономера, сорбированного волокном.

Исследована прививка стирола на волокна полиэти­ лена методом прямого у-облучения 60Со [665]. Волокна облучали в жидком мономере и в его парах до дозы

0,5— 10 Мрад.

Количество привитого стирола на полиэтиленовых во­ локнах увеличивается при протекании процесса в газо­ вой фазе. В зависимости от состояния мономера изме­ няется состояние привитых цепей. Для системы поли­ этиленовое волокно — стирол, характеризуемой высокой проницаемостью полимера по отношению к мономеру, определяющим для прививки является выход радикалов.

Легко окрашивающиеся различными красителями по­ лиэтиленовые пленки получают радиационно-химической прививкой к ним полимера бис(диалкиламино) алкилметакрилата или акрилата, содержащего две активные аминогруппы [683]. Для повышения антимикробной ак­ тивности привитой полимер подвергается алкилированию хлористым бензилом или диметилсульфатом. Так, пленки из полиэтилена низкой плотности толщиной 40—100 мкм облучали на воздухе у излУчением 60Со при мощности дозы 80 рад/с в течение 18 ч. После облучения пленки выдерживали в свежеперегнанном чистом бис (диметил­ амино) изопропилметакрилате при 20°С в течение 9 ч, пропуская аргон, затем отмывали водой и ацетоном и сушили; степень прививки при этом составила 6,2%. Ал-

237

килировашіе пленки проводили в хлористом бензиле при 50__60 °С в течение нескольких часов. Привитые пленки окрашивали погружением в раствор красителя при 50 60 °С на 3—4 ч. По данным работы [667] порошкообраз­

ный полиэтилен облучали у-лучами 6°Со ПРИ —78°С в вакууме. После облучения до дозы 20 Мрад порошок охлаждали до температуры — 196°С и в сосуд с порош­ ком подавали тетрафторэтилен. Смесь выдерживали при температуре —35°С, причем прививка протекала с ав­ тоускорением и через 20 ч составила 110%- Ее эффектив­ ность зависит от удельной поверхности полиэтилена и от присутствия примеси кислорода в мономере. Так, при­ вивка на порошок полиэтилена с удельной поверхностью 100 м2/г протекает в 10—20 раз быстрее, чем на поли­ этилен с удельной поверхностью 1— 10 м2/г.

Растворимость привитого полиэтилена уменьшается с ростом степени прививки до 150%, при этом доля рас­ творимой фракции составляет ~10% .

Установлено, что большинство стабилизированных радикалов приводит к образованию лишь коротких при­ витых цепей политетрафторэтилена. При прививке на­ блюдается кристаллизация образующегося полимера.

Для прививки на поверхность полиэтиленовой пленки стиросульфоната натрия [672] ее также подвергали у-облучению. С повышением поглощенной дозы излуче­ ния, продолжительности прививки и температуры коэф­ фициент прививки возрастал.

В работе [674] прививку аценафтилена на поверх­ ность пленки из полиэтилена осуществляли путем у-об- лучения пленки, погруженной в раствор мономера в сме­ си ацетона с водой. Полученный привитой сополимер отмывали толуолом от непрореагировавшего мономера. С увеличением дозы от 0 до 7 Мрад количество приви­ того полимера линейно возрастает, а затем скорость при­ вивки приближается к нулю, что объясняется диффузией мономера в полиэтилен. Периодическая отмывка пленки в процессе облучения способствует увеличению выхода прививки.

При у-облучении полиэтилена на воздухе в интерва­ ле температур 35—70 °С образующиеся полимерные пе­ рекиси инициируют привитую сополимеризацию акрило­ нитрила [669]. Прививка, осуществляемая при 110 °С на облученный при 60 °С полиэтилен, протекает в 2 раза

238

быстрее, чем прививка на полиэтилен, облученный при 20 °С. Скорость прививки пропорциональна поглощенной дозе излучения и зависит от концентрации полимерных перекисей, выход которых увеличивается с повышением температуры облучения.

Исследованы структура и свойства двухслойных воло­ кон и пленок [668], получаемых радиационной привив­ кой из газовой фазы. Показано, что при облучении вы­ тянутого волокна или вытянутой пленки полиэтилена в присутствии газообразного мономера на поверхности подложки образуется слой привитого полимера, ориен­ тированный вдоль оси предварительной вытяжки. Обна­ руженный эффект позволил синтезировать разнообраз­ ные двухслойные волокна и пленки, ориентированные в обоих слоях и обладающие своеобразными свойствами и структурой. Так, при нагревании получаемых этим мето­ дом материалов выше температуры плавления полимера, образующего внутренний слой, этот полимер плавится, однако внешний слой из более теплостойкого полимера может сохранять достаточно высокую прочность. Рас­ плавленный в таких условиях внутренний слой материа­ ла сохраняет в расплаве свое ориентированное состояние и при охлаждении снова кристаллизуется с полным вос­ становлением исходной структуры и прочности. В таких двухслойных системах полимерные цепи имеют преиму­ щественно изотактическое строение, что показано на примере системы полиэтилен — акриловая кислота.

Наружные привитые слои могут подвергаться раз­ личным видам химической модификации, что открывает широкие возможности для придания двухслойным ма­ териалам новых свойств (например, яркой и стойкой окраски).

Показано [675], что с помощью химических превра­ щений эпоксидной группы глицидилметакрилата, приви­ того на пленку полиэтилена, можно получить сополиме­ ры с различными функциональными группами: —SH, —NH2, —НРО4, —HSO4 и др.

При исследовании кинетики радиационной прививки глицидилметакрилата из жидкой фазы на полиэтилене методами прямого и предварительного облучения уста­ новлено [675], что скорость процесса зависит от погло­ щенной дозы и мощности дозы излучения, природы рас­ творителя и мономера, состояния полиэтиленовой под-

239

ложки и ряда других факторов. При предоблучении скорость прививки пропорциональна поглощенной дозе излучения в степени 0,8.

Существенные различия наблюдаются в макрострук­ туре поверхностей сополимеров, полученных разными методами; это отражается на их адгезионных свойствах.

Прививка винилфторида на полиэтилен [676] осуще­ ствлялась под действием у-излучения 60Со при 38 °С под давлением паров мономера 27,5 кгс/см2 и при мощностях дозы 10, 20, 70 и 100 рад/с. Установлено монотонное возрастание скорости и радиационно-химического выхо­ да реакции привитой полцмеризации с увеличением про­

должительности облучения при всех принятых мощно­ стях дозы излучения.

Специальные порошкообразные адсорбенты на осно­ ве полиэтилена могут быть получены в результате ра­ диационной полимеризации этилена в газовой или жид­ кой фазе (в присутствии разбавителя, не растворяющего полиэтилен) при температуре ниже температуры плавле­ ния полимера [408]. Поверхностная модификация полу­ ченного таким способом продукта, повышающая эффек­ тивность адсорбции газов, может осуществляться либо нанесением на его порошок или гранулы других полиме­ ров (полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, найлона, полибутадиена идр.) из растворов, не растворяющих полиэтилен, либо привитой полимеризацией с ним виниловых мономеров (стирола, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, акри­ ловой кислоты и др.) [409, 411]. Полимеризованный при мощности поглощенной дозы у-излучения 100 рад/с, тем­ пературе 30 °С и давлении 400 кгс/см2 порошкообразный

полиэтилен с молекулярным весом 7 -ІО4, плотностью 0,94 г/см3 и диаметром частиц 0,35—0,71 мм при испыта­

ниях на поглощение изопропилового спирта при 25 °С показал более высокую поглощающую способность ад­ сорбента, изготовленного по этой технологии. Прививка

полимера на поверхность радиационно-полимеризованно- го полиэтилена может осуществляться после его обработ­ ки в вакууме потоком электронов до поглощенной дозы излучения 50 Мрад при мощности дозы 3 -ІО5 рад/с [41П . После окончания облучения в реакционный сосуд вводит­

ся мономер (например, стирол), и реакция протекает в течение 12 ч при 25°С.

240

Модифицирование полимерной пленки прививкой на нее после облучения некоторых мономеров [686, 687] обеспечивает возможность получения непрерывным ме­ тодом рулонных материалов, обладающих высокой структурной микрооднородностью. Предварительное об­ лучение полиэтиленовой пленки производится на у-уста- новке или электронном ускорителе на воздухе при ком­ натной температуре. Получающиеся при облучении по­ лиэтилена на воздухе органические перекиси и гидро­ перекиси, стабильные при комнатной температуре в течение нескольких месяцев, при нагревании быстро раз­ лагаются, образуя свободные перекисные радикалы, ко­ торые и инициируют прививку мономера. При исследо­ вании возникновения перекисных групп в пленке из по­ лиэтилена низкой плотности в зависимости от поглощен­ ной дозы излучения было показано, что их содержание в полимере увеличивается только до доз 18—20 Мрад. Для подавления гомополимеризации при осуществлении привитой полимеризации погружением облученной плен­ ки в жидкий мономер в него добавляется ингибитор, на­ пример закисное железо. Скорость процесса может быть повышена при проведении прививки в растворе моно­ мера в метаноле. Эффективная прививка на полиэтилен стирола и акрилонитрила из метанольного раствора про­ текает при выдержке пленки в растворе при 70—80 °С в течение 4 ч.

Этим методом были получены гомогенные ионообмен­ ные мембраны с различным содержанием привитых по­ лимеров акриловой кислоты или акрилонитрила. После­ дующей обработкой нитрильные группы привитого поли­ акрилонитрила переводились в карбоксильные или тиоалкидные.

Высокие механические показатели свойств мембранам из облученной полиэтиленовой пленки придает привив­ ка на нее смесей мономеров (стирол — винилацетат, стирол — винилацетат — акрилонитрил) в различных со­ отношениях и последующее сульфирование и омыление привитой части.

Рассмотрена технология получения гомогенных ионо­ обменных мембран из радиационно-привитых сополиме­ ров полиэтилена и аценафтилена [673]. у-Облучение по­ лиэтиленовой пленки проводилось в растворах аценафти­ лена в ацетоне, бензоле, кетонах, четыреххлористом

углероде, метиленхлориде и циклогексаноне при ком­ натной температуре. После облучения образцы отмы­ вались от непрореагировавшего мономера и гомо­ полимера аценафтилена толуолом при 40 °С в тече­

ние 5 ч.

Исследование влияния на степень прививки погло­ щенной дозы (до 25 Мрад), мощности поглощенной дозы излучения (до 500 рад/с), природы растворителя, кон­ центрации мономера в растворе (до 50%) и толщины пленки (до 200 мкм) показало, что с увеличением по­ глощенной дозы излучения возрастает и степень привив­ ки аценафтилена. Наибольшая скорость прививки — в ацетоне и четыреххлористом углероде, которые ис­ пользуются в качестве растворителя. С высокой ско­ ростью протекает также прививка в кетонах. Образова­ ние побочного продукта реакции — гомополимера — чаще наблюдается в бензоле и реже — в циклогексаноне. Предварительное набухание полиэтилена в растворите­ ле существенно повышает степень прививки (в 5—6 раз) при заданной поглощенной дозе излучения.

На степень прививки влияет мощность поглощен­ ной дозы излучения. Максимальным значениям степени прививки соответствуют мощности дозы от 60 до

120 рад/с.

Степень прививки с увеличением толщины пленки уменьшается и тем больше, чем выше поглощенная доза излучения. Так, при дозе 5 Мрад и толщине полиэтиле­ новой пленки 70 мкм степень прививки составляет 33%, а при толщине пленки 200 мкм она составляет всего 13%. Оптимальной концентрацией мономера в раство­ рителе (циклогексаноне) является 30 объемн. %, так как при дальнейшем ее увеличении резко возрастает ско­ рость образования гомополимера.

При исследовании привитых в жидкой фазе систем полиэтилен — винилпиридины [677] в качестве мономе­ ров использовали 2-винил-, 4-винил- и 2-метил-5-винилпи- ридины. Очистка мономеров от стабилизатора и других примесей проводилась двукратной перегонкой в ва­ кууме. Для очистки от кислорода мономер длительное время продували аргоном. В качестве подложки исполь­ зовали пленку полиэтилена низкой плотности толщиной от 30 до 400 мкм. Образцы полиэтилена облучали пото­ ком электронов на воздухе при комнатной температуре

242

в условиях эксперимента в связи с небольшой продол­ жительностью облучения (экспозиция до 5 мин) и ма­ лой растворимостью кислорода в полиэтилене не могут образовываться заметные количества перекиси и гидро­ перекиси и что в реакциях сополимеризации участвуют практически только углеводородные радикалы. Для про­ верки этого предположения часть образцов облучали в вакууме у-лучами 60Со до 0,2— 1,0 Мрад при мощности дозы ПО рад/с.

Образцы погружали в мономер или его растворы в циклогексаноне сразу же после облучения (не позднее чем через 5 мин) и во время прививки через жидкую ре­ акционную среду продували аргон.

Прививку проводили при температурах от 0 до 40 °С, что исключало термическую гомополимеризацию моно­ мера. По окончании реакции пленки в течение 48 ч экс­ трагировали ацетоном и сушили в вакууме при 50 °С до постоянной массы.

Было показано, что прививка, протекающая сначала с высокой скоростью, постепенно замедляется. Предель­ ная степень прививки достигается через 25 ч при 40 °С и через 50 ч при 25 °С. Начальная скорость прививки воз­ растает с температурой, а предельная степень прививки уменьшается. Наблюдавшийся характер зависимости степени прививки от продолжительности процесса типи­ чен для радикальных реакций, протекающих без участия перекисей.

Начальные скорости прививки, полученные на у-облу- ченных в вакууме и облученных электронами на воздухе полиэтиленовой пленки практически одинаковы. Ско­ рость прививки в интервале поглощенных доз излучения от 0,5 до 2,0 Мрад линейно возрастает с дозой и не зави­ сит от нее в интервале 5—20 Мрад. При дозах до 5 Мрад скорость прививки пропорциональна концентрации сво­ бодных радикалов, а при больших поглощенных дозах не зависит от нее.

На основании полученных результатов был сделан вывод о прямой зависимости степени прививки от коли­ чества продиффундировавшего в полимер мономера. Ис­ следования зависимости начальной скорости прививки от