книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

туры, превышающей температуру его разложения (148°С), происходит вспенивание заготовки и образова­ ние однородной закрытой ячеистой структуры и гладкой глянцевой поверхности. Полученный таким образом пе­ нопласт можно при нагревании формовать в различные изделия.

Плиты облученного пенополиэтилена могут быть по­ лучены также прокаткой полиэтиленовой композиции, содержащей вспенивающий агент, в плиту толщиной до 20 мм с последующим облучением до 10—20 Мрад, на­ греванием, вспениванием и охлаждением в металличе­ ской форме [640]L

Японской фирмой «Mitsubishi Chemical Industries Ltd.» предложен метод изготовления облученного пено­ полиэтилена [642]!, заключающийся в предварительном облучении исходного полиэтилена, его измельчении и смешении с газообразователем и органической пере­ кисью, которая в момент вспенивания химически сши­ вает материал.

Облучение экструдируемого расплава полиэтилена, содержащего вспенивающий агент (порофор), на элект­ ронном ускорителе дает возможность получать материал только с малой плотностью (до 0,1 г/см3), так как при ее увеличении нагретый в печи вспененный полиэтилен не способен удерживать необходимое количество газа, и пена «спадает» [642]!.

Облученный по методу японской фирмы «Sekisui» пенополиэтилен увеличивается в объеме при вспенивании в 3 раза; он выпускается в виде рулонов шириной до 1 м и толщиной до 5 мм.

Описан оригинальный метод получения пористого материала на основе облученного полиэтилена [643]і. По этому методу полиэтиленовая пленка, сложенная стоп­ кой, облучается потоком электронов до 5—50 Мрад при мощности дозы ІО4—ІО5 рад/с. При облучении происхо­ дят усадка пленки и слипание, в результате чего обра­ зуется большое количество замкнутых пор, заполненных воздухом. Сведения о производстве сшитого блочного пе­ нополиэтилена из полимера высокой плотности и вспе­ ненных пленок содержатся также в работах [644, 645]1

Простым и эффективным способом производства об­ лученного пенополиэтилена и изделий из него является радиационная обработка материала после завершения

224

его формования различными методами, например экст­ рузией, литьем под давлением.

Производство органических полупроводниковых материалов на основе облученного полиэтилена

В результате термического окисления и последующе­ го вакуумного пиролиза облученный полиэтилен посте­ пенно теряет свойства диэлектрика и приобретает свой­ ства полупроводника, для которого характерна экспо­ ненциальная зависимость проводимости от температуры сг = а0е~Л£/*г и возникновение термоэлектрических эф­ фектов. Термическое окисление при 220—250 °С расши­ ряет диапазон оптимальных температур термической об­ работки облученного полиэтилена и увеличивает выход конечного продукта. Работы, проведенные с гранулиро­ ванным, порошкообразным и пленочным полиэтиленом, показали, что при одинаковых режимах технологической обработки получаемые характеристики идентичны. Зави­ симости проводимости при 20 °С (сг2о°)> энергии актива­ ции проводимости (Д£0) и коэффициента термо-э. д. с. (а) от температуры термической обработки полиэтилена, облученного до дозы 2,24ІО4 Мрад, приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, в интервале температур от 20 до

ний в интервале от —50 до 150°С и, следовательно, кон­ центрация носителей тока также не имеет температурной зависимости, поскольку именно она определяет коэффи­ циент а.

В работах [646, 647]| приведены результаты изучения механизма возникновения полупроводниковых свойств в материалах на основе облученного полиэтилена для по­ лучения органических полупроводников с заранее задан­ ными свойствами. Исследование эффективности различ­ ных технологических методов обработки материалов выявило оптимальные условия облучения, наиболее ра­ циональные сочетания и последовательность технологи­ ческих операций. Радиационную обработку полиэтилена низкой плотности осуществляли либо облучением образ­ цов смешанным у-нейтронным излучением ядерного ре­ актора до приведенных поглощенных доз 1,15ІО4—

Рис. 2. Характеристики полупроводниковых материалов на основе облученного полиэтилена при различных режимах термической об­ работки (о2о=с — проводимость в нормальных условиях; АЕ — энер­

2,24ІО4 Мрад, либо у-излучением 60Со до поглощенной дозы 4 -ІО4 Мрад. Методом ЭПР показано, что при облу­ чении полимера в вакууме до 10 Мрад возникают ради­

калы алкильного типа —СН 2—СН —С Н 2—; при дозах от 10 до 100 Мрад появляются радикалы аллильного типа

спектр ЭПР при дальнейшем увеличении поглощенной дозы излучения до 4 -ІО4 Мрад. Влияние более высоких поглощенных доз излучения на структуру полиэтилена рассмотрено в работах [646, 647].

2925 см-1, соответствующие валентным колебаниям С —Н

в группах / С Н 2, и полосы 1470 и 1374 см-1, соответст-

' ч

вующие деформационным колебаниям в группах / С Н 2

226

и —СН 3. Полоса с максимумом 725 см-1 обусловлена

маятниковыми колебаниями '/ С Н 2 в цепи (СН 2) П. От­

сутствие дублета 721 и 731 см“ 1, характерного для кри­ сталлического полиэтилена, свидетельствует о практиче­ ски полной аморфизации полимера при указанной выше поглощенной дозе излучения.

После облучения полиэтилена до 3,2-ІО4 Мрад в ИК-спектрах исчезают полосы 1465 и 720 см-1, характер­ ные для групп С —Н и полиэтиленовой цепи, и появля­ ются полосы поглощения в областях 1580 и 750—810— 850 см“ 1, которые обусловлены возникновением полисо­ пряжений и образованием ароматических соединений. Данные, полученные методом ЭП Р, показывают, что ес­ ли при поглощенных дозах излучения около 2 -ІО4 Мрад ширина наблюдаемой линии составляет 26 Э, то при по­ глощенных дозах излучения от 6- ІО4 до 22ІО4 Мрад ши­ рина линии уменьшается до 7,5 Э. Это означает, что при поглощенных дозах излучения более 6 -ІО4 Мрад в поли­ этилене происходит частичное превращение полиеновых структур линейного типа (при комнатной температуре) в полисопряженные циклические структуры. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы вызывает в полиэтилене количественный рост циклических полисопряженных структур за счет разделяющих их менее структурирован­ ных прослоек. Процесс продолжается до тех пор, пока эти прослойки полностью не исчерпываются. При погло­ щенных дозах до 1-104 Мрад выход водорода равен 4— 6 молекулам на 100 эВ поглощенной полиэтиленом энер­ гии. Потери водорода при облучении полиэтилена до по­ глощенной дозы 10-ІО4 Мрад составляют 1—3% от ис­ ходной массы.

Термической обработкой могут быть усилены эффек­ ты радиационного изменения структуры исходного по­ лимера. Нагревание облученных до 1- ІО4 Мрад образцов при температуре ниже 230 °С дает возможность получить спектры ЭП Р , в которых наблюдается одиночная линия шириной 26 Э, характерная для радикалов, связанных с полиеновыми структурами линейного типа. Термообра­ ботка образцов при 230 °С снижает концентрацию этих радикалов до весьма малых значений, а при 230—260 °С спектр ЭП Р совсем не обнаруживается.

Нагревание образцов при более высоких температу­ рах выявляет в спектрах ЭП Р одиночную линию шири­ ной 7,5 Э. При этом концентрация парамагнитных цент­ ров увеличивается, что отражает переход от линейных полиэтиленовых структур к структурам ароматического типа, характерным для образования продуктов пиролиза.

Важные сведения о влиянии различных температур на структуру облученного полиэтилена получены при ис­ следовании зависимости проводимости получаемого про­ дукта от частоты (рис. 3).

Рис. 3. Частотная зависимость проводимости облученного полиэти­ лена от температуры термической обработки:

1 — 350 °С; 2 — 4 2 0 ; 3 — 520; 4 — 620; 5 — 750 °С.

Определение а/ в диапазоне частот от 0 до 30 МГц для полиэтилена, облученного и термически обработан­ ного в интервале температур от 350 до 750°С, показы­ вает, что проводимость апп (в постоянном поле) колеб­ лется от 5 -ІО-12 до ІО-2 Ом-1 •см-1. При исследовании частотных зависимостей проводимости от температуры термообработки облученного полиэтилена установлена общая закономерность появления плато в диапазоне ча­ стот от 10 до 20 МГц, соответствующего значениям Ю-3—Ю-2 Ом-1-см-1. Наблюдаемый характер зависимо­ сти проводимости от частоты свидетельствует о наличии микрогетерогенности структуры, состоящей из чередую­

228

щихся областей высокой и низкой проводимости, причем повышение температуры термообработки сокращает чис­ ло прослоек с малой проводимостью [649, 650]'.

Нагревание облученного в вакууме полиэтилена на воздухе и в потоке кислорода при различных температу­ рах вызывает существенное изменение его структуры, что подтверждается результатами исследований окисленного полимера гравиметрическим, спектроскопическим и хро­ матографическим методами, а также методом ЭП Р. Переход от достаточно реакционноспособных полиеновых структур линейного типа к более устойчивым полиеновым циклическим структурам при поглощенных дозах от 2 -ІО4 до 6 -ІО4 Мрад сопровождается резким снижением потерь в массе облученного и затем окисленного в пото­ ке кислорода при 220 °С полиэтилена. Потери массы по­ лиэтилена вследствие окисления и термодеструкции уменьшаются пропорционально дозе вплоть до 6 -ІО4 Мрад и затем не зависят от дозы.

Изучение природы, состава и количества выделяю­ щихся при послерадиационном окислении продуктов ме­ тодом газожидкостной хроматографии показывает, что основным жидким компонентом, образующимся в значи­

сделать вывод о преимущественном удалении водорода из облученного и окисленного полиэтилена в виде воды.

Исследования характера структур окисленного поли­ этилена показывают наличие больших областей цикли­ ческого полисопряжения после облучения, причем цик­ лические структуры — не сплошные, а включены в менее структурированный материал. Вводимый в облученный полиэтилен кислород воздействует на менее структури­ рованные области, усиливая обменное взаимодействие.

Окисление облученного полиэтилена на воздухе за­ медляет скорость протекания упомянутого процесса, увеличение давления кислорода приводит к возрастанию скорости окисления.

Резкое уменьшение интенсивности полос 2850, 2925, 1470 см-1 и почти полное исчезновение полосы 725 см-1

после облучения в вакууме до 1,15ІО4 Мрад и последую­ щего окисления на воздухе нагреванием в течение 2 ч

229

при 265 °С. Усиление в спектре полосы 1712 см-1 указы­ вает на окисление полимера и появление связей С = 0 .

При вакуумном пиролизе облученного и окисленного полиэтилена при 320—520°С увеличивается число по­ лисопряжений в карбонильных соединениях, появляются циклические ароматические группировки и образуются пространственные структуры. С повышением температу­ ры пиролиза одновременно возрастает и число областей с упорядоченной структурой, в которых присутствуют легкоподвижные я-электроны, обусловливающие появле­ ние и рост проводимости в полиэтилене, подвергнутом радиационно-термическому модифицированию. Таким образом, цель радиационно-термического модифицирова­ ния полиэтилена сводится к получению в результате структурирования молекул одной пространственной мак­ ромолекулы, что устраняет переходные сопротивления между проводящими молекулами. Для более эффектив­ ного образования полупроводниковых материалов на ос­ нове облученного полиэтилена технологический процесс необходимо проводить в три стадии:

1) облучение в вакууме до поглощенных доз выше 6 -ІО4 Мрад; 2) послерадиационное окисление на воздухе или в потоке кислорода при 260 °С и более высоких тем­ пературах; 3) пиролиз в течение 1 ч при 400—750°С и остаточном давлении 10-6 мм рт. ст.

Анализ образующихся продуктов на различных ста­ диях процесса показывает, что полисопряженные цикли­ ческие структуры ароматического типа зарождаются уже на первой стадии, а на последующих двух стадиях они лишь увеличиваются в размерах. Введение второй ста­ дии— послерадиационного окисления — увеличивает вы­ ход конечного продукта и расширяет диапазон темпера­ тур на третьей стадии процесса при получении полупро­ водниковых материалов с заданными характеристиками.

Объединение первой и второй стадий в одну, т. е. окисление при облучении нагретого полимера (радиаци­ онно-окислительный процесс), невыгодно с точки зрения получения продукта с оптимальным комплексом свойств. Образование карбоксильных и других соединений в при­ сутствии кислорода в момент облучения полиэтилена препятствует сшиванию и возникновению ненасыщенно­ сти в результате миграции свободных радикалов по це­ пи; таким образом, процесс сшивания молекул тормозит­

230

ся конкурирующим процессом разрыва цепей. В резуль­ тате анализа спектров ЭП Р, включавшего изучение кон­ центрации парамагнитных центров, ширины линий и их формы, а также взаимодействие парамагнитных центров с молекулярным кислородом, были определены опти­ мальные параметры протекания третьей стадии процесса получения органических полупроводников на основе по­ лиэтилена, подвергнутого радиационно-термическому мо­ дифицированию.

При недостаточном удалении кислорода из системы откачки ширина линий АН зависит от температуры тер­ мической обработки облученного полиэтилена.

Полное удаление кислорода достигается многочасо­ вой откачкой (30 и более часов) при остаточном давле­ нии ІО-6 мм рт. ст. В этом случае ширина линии не зави­ сит от температуры пиролиза и имеет минимальные зна­ чения 0,5 Э вплоть до 750 °С, после чего начинает резко возрастать. Достижение максимальных значений прово­ димости определяется продолжительностью высокотемпе­ ратурной обработки или температурой обработки. Чем выше температура пиролиза, тем меньше время протека­ ния стадии непосредственно пиролиза.

Оптимальному значению ширины линии 0,5 Э соот­ ветствует образование областей преимущественного по­ лисопряжения и достижение максимальной проводимо­ сти. Повышение температуры пиролиза сопровождается увеличением проводящих областей за счет менее струк­ турированных «изолирующих» прослоек. При оптималь­ ной температуре термообработки (750°С) менее струк­ турированные прослойки исчерпываются полностью.

Изменяя режимы обработки на различных стадиях технологического процесса, возможно получить самые различные полупроводниковые материалы на основе об­ лученного полиэтилена, различающиеся как по абсолют­

сти (от 3 до 0,01 эВ) [651].

Получение привитых материалов на основе облученного полиэтилена

Все более важное место в радиационной технологии производства материалов на основе облученного поли-

231

этилена занимают процессы прививки на него различных полимеров. Проведены многочисленные исследования и накоплены обширные экспериментальные данные о при­ вивке различных мономеров па полиэтиленовые пленки, порошки и волокна, облучаемые предварительно или в момент протекания привитой сополимеризации [3, 5, 10,

[670]!, акриловой кислоты [184, 662, 668, 671], стиросуль-

фоната натрия [672], аценафтилена [673, 674], глицидилметакрилата [675]'^ поливинилфторида [676 , винилпиридина [666, 677], дивинилбензола [666], N -винил- карбазола, стиросульфокислоты [678—680], бутадиена [681], триэтилметакрилоксистаннана [682, 683], этиленимина, его производных или их смесей [684], смесей мономеров (стирол — винилацетат и стирол — винилаце­ тат— акрилонитрил) и ряда других мономеров [685— 690]і.

В результате специфической модификации полиэтиле­ на методом радиационной прививки на него других по­ лимеров могут быть получены материалы с более высо­ кой теплостойкостью, атмосферостойкостью, радиацион­ ной, химической и биологической стойкостью, механиче­ ской прочностью, адгезионной активностью и с более низкой газопроницаемостью, горючестью, улучшенной окрашиваемостью и т. д. Специфической областью ис­ пользования радиационно привитых материалов на осно­ ве облученного полиэтилена является применение их в качестве ионообменных мембран, сепараторов, адсорбен­ тов, фильтров и др. Хотя большинство работ выполнено на мелкодисперсных и тонкослойных объектах, использо­ вание методов радиационной прививки возможно также и для производства блочных и толстостенных изделий любой формы и размеров.

Известно большое число методов получения радиаци­ онных привитых сополимеров на основе облученного полиэтилена [5, 653]L Синтез этих сополимеров основан на реакциях взаимодействия мономеров с долгоживущи­ ми радикалами, возникающими в полиэтилене при его

232

облучении, а также с продуктами термического разложе­ ния перекисей и гидроперекисей, образующихся в ре­ зультате облучения полимера на воздухе. Это взаимо­ действие возможно как во время облучения полиэтиле­ на, так и после его завершения. Таким образом, методы радиационной прививки мономеров на полиэтилен могут различаться по месту облучения в общем технологиче­ ском цикле операций. Прививаемый мономер может в момент прививки находиться в жидком или парообраз­ ном состоянии, поэтому различают жидкоили газофаз­ ные методы. Жидкая фаза представляет собой раствор мономера в растворителе. Прививка из жидкой фазы мо­ жет производиться погружением полиэтилена на время облучения или после него в мономер, а также при набу­ хании в жидком мономере с последующим облучением.

Наиболее широкое развитие за последние годы полу­ чили методы газофазной привитой сополимеризации на полиэтилене как наиболее универсальные и эффектив­ ные способы производства большого числа необходимых для техники материалов с разнообразными свойствами. Выполнено значительное число исследований по оценке эффективности режимов радиационной прививки винил­ хлорида на полиэтиленовых пленках и волокнах [657— 660]|.

В работах [658—660] прививку винилхлорида осу­ ществляли на нестабилизированную полиэтиленовую пленку толщиной 30, 75 и 200 мкм в момент и после у-облучения. При получении привитой пленки после ее предварительного облучения в вакууме реакция протека­ ла при комнатной температуре, а прививка в момент облучения осуществлялась при температуре пара моно­ мера 50 и 80 °С. Время контакта пленки с мономером варьировалось от 10 до 160 ч.

Показано, что прививка на предварительно облучен­ ной полиэтиленовой пленке в условиях эксперимента мало зависит от поглощенной дозы и плохо воспроизво­ дится; отмечен и незначительный выход привитого сопо­ лимера (не более 10%). Полагают, что это объясняется ингибирующим действием следов кислорода, остающего­ ся в реакционной системе и реагирующего с долгоживу­ щими радикалами.

Более эффективно получение привитого полимера путем облучения пленки в парах мономера. Содержание

233