книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

работаны различные методы придания шероховатости

внешней поверхности рукава. Машина для изготовления пленки имеет стационарную головку для раздувания, снабженную регулировочным кольцом, в передней части которого расположен желоб для подачи охлаждающего агента (воды, масла, сжатого воздуха). Расстояние от охлаждающей части кольца до внешней поверхности ру­ кава устанавливается с помощью регулировочного винта. В результате замедления движения расплава полимера на внешней стороне пленки и вследствие разности темпе­ ратур между внешней и внутренней ее поверхностями на ней возникают вихревые образования, которые при ох­ лаждении застывают.

Раздутая пленка имеет после изготовления гладкую внутреннюю и волнистую (с выступами) внешнюю по­ верхности. Облучение пленки может осуществляться по одному из описанных выше способов.

Данные о производстве однослойных и комбиниро­ ванных полиэтиленовых упаковочных пленок приведены также в работах [603—605].

Производство облученных термоусаживаемых пленок, лент и других изделий

Методы производства термоусаживаемых облученных пленок и лент мало отличаются от изготовления облу­ ченных ориентированных пленочных материалов. В ос­ нове этих методов лежат процессы вытягивания нагретой рукавной или плоской экструдированной пленки после облучения и последующее охлаждение ее в растянутом состоянии. Производство тех и других пленок различает­ ся последовательностью операций и выбором места об­ лучения в технологическом процессе.

Известны два метода вытягивания пленки для ее ориентации и придания способности к термоусаживанию: вытяжкой валками [606] и раздуванием с последующим охлаждением [606, 607]1. Для полиэтилена низкой плот­ ности рекомендуется применять преимущественно второй способ. При выборе оборудования для процесса следует учитывать область применения производимой пленки.

214

Так, для получения узких термоусаживаемых облучен­ ных полиэтиленовых лент можно использовать метод од­ ноосного вытягивания облученной пленки в направлении экструзии с последующим разрезанием на полосы. Мож­ но разрезать пленку на ленты и до их вытягивания.

При вытяжке пленки валками применяют валки или камеры, нагреваемые инфракрасными лампами или цир­ кулирующим горячим воздухом.

Степень вытяжки ограничивается, с одной стороны, возможной неравномерностью по толщине (малая сте­ пень вытяжки), а с другой — образованием разрывов (большая степень вытяжки). Размеры вытянутой пло­ ской пленки зависят от конечной ее толщины и ширины, а также скорости вытяжки. Ширина и толщина пленки после вытяжки обратно пропорциональны корню квад­ ратному из степени вытяжки. Установлено [606];, что сужение пленки при одноосной вытяжке тем больше, чем уже пленка и чем больше рабочий участок вытяжки.

Условия производства влияют на прочность вытяну­ той пленки. С повышением температуры в камере и сте­ пени вытяжки прочность пленки возрастает. Чем меньше толщина пленки до вытяжки, тем выше прочность и тем меньше ее относительное удлинение при разрыве.

Для оценки влияния характеристик полимера на осо­ бенности протекания процесса раздува при получении термоусаживаемой рукавной пленки исследовали раз­ личные промышленные марки полиэтилена низкой плот­ ности [607]. Перерабатывали полиэтилен пяти марок с показателями текучести расплава от 1 до 5 г/10 мин.

Показано, что степень раздува термоусаживаемой пленки с одинаковой усадкой по всем направлениям оп­ ределяется по формуле:

где Лр — степень (кратность) раздува; Н — размер зазора в голов­

ке экструзионной установки для получения рукавной пленки, мм; S — толщина пленки, мм.

Поперечная вытяжка пленки определяется степенью раздува, а продольная вытяжка — отношением H/SKp.

Обычно степень раздува составляет 3,5—4,5. Опреде­ ление влияния степени раздува на величину термоуса­ живания показало, что усадка пленки из полиэтилена

215

всех исследованных марок с возрастанием степени разду­ ва уменьшается в продольном направлении и увеличи­ вается в поперечном. К числу других факторов, влияю­ щих на усадку, следует отнести скорость охлаждения и исходную толщину пленки. Оба показателя зависят от исходных свойств полимера. Равномерно усаживающая­ ся пленка из полиэтилена низкой плотности может быть получена при толщинах 25—50 мкм. При меньших тол­ щинах получается неравномерно усаживаемая пленка, а при больших — существенно замедляется технологиче­ ский процесс. Температура расплава заметно не влияет на способность пленки к усадке. Изменение скорости от­ вода пленки с установки раздува в 4 раза при постоян­ ной степени раздува также не оказывает заметного влияния на качество пленки.

Термоусаживаемые пленки с повышенной прозрач­ ностью можно получить из полиэтилена низкой плотно­ сти, а пленки с повышенной прочностью — из полиэтиле­ на высокой плотности.

Оптимальные значения показателей текучести рас­ плавов составляют от 1 до 5. При увеличении показателя текучести расплава выше указанного значения свойства пленки при усадке ухудшаются, а при уменьшении—-у с ­ ложняется технологический процесс ее получения.

Молекулярно-весовое распределение в полиэтилене также влияет на процесс термоусаживания. Чем уже мо­ лекулярно-весовое распределение, тем ниже температура усадки [607]j.

Исследована [286] эффективность различных техно­ логических режимов двухосной вытяжки облученной по­ лиэтиленовой пленки. Для изготовления пленки из рука­ ва диаметром 60— 100 мм использовали установку, в ос­ нову работы которой был положен принцип раздува воздушным пузырем, заключенным между двумя парами роликов, сжимающих и тянущих рукав. Ролики враща­ лись с разными скоростями. Пленку нагревали жидким теплоносителем — глицерином, инертным по отношению к полиэтилену, а охлаждали сжатым воздухом при тем­ пературе —3°С. Оптимальные режимы работы установ­ ки позволили производить вытяжку пленки в двух вза­ имно перпендикулярных направлениях с отношением 2 : 1 в продольном и 5:1 в поперечном направлении при ско­ рости движения рукава 3 м/мин.

216

Исследовали влияние поглощенной дозы излучения, температуры вытяжки, времени выдержки в деформиро­ ванном состоянии на обратимость деформации и проч­ ностные свойства пленки. Было показано, что высокоэла­ стическая часть общей деформации зависит от темпера­ туры вытяжки и поглощенной дозы излучения. При 20— 60 °С остаточная деформация составляет примерно 40% от общей деформации. С повышением температуры вы­ тяжки до 60 °С и более возрастает интенсивность проте­ кания релаксационных процессов за счет упругих свойств поперечных связей. Эти эффекты наблюдаются при поглощенных дозах излучения более 5 Мрад, что со­ ответствует началу радиационного сшивания полиэти­ лена.

Увеличению остаточной деформации пленки способ­ ствует выдержка ее 10 мин при 20 °С в растянутом со­ стоянии. При поглощенных дозах излучения 15—20 Мрад и температурах вытяжки 20—60 °С остаточная деформа­ ция пленки составляет 75—85% от общей деформации. Повышение температуры вытяжки до 100 °С при тех же поглощенных дозах излучения способствует возрастанию остаточной деформации до 100%. При увеличении погло­ щенной дозы излучения до 25 Мрад и более остаточная деформация снижается до 50%. Это явление наблюдает­ ся и при высоких температурах вытяжки.

Исследования показывают, что оптимальными режи­ мами производства термоусаживаемой пленки из поли­ этилена высокой плотности, изготовленной по принятой в работе технологии, являются температуры вытяжки, близкие к температуре плавления кристаллитов (ПО— 120 °С); минимально допустимая температура составляет 80 °С. Эти выводы подтверждены результатами исследо­ ваний физико-механических свойств пленки, а также изу­ чением ее структуры электронно-микроскопическими ме­ тодами и рентгеноструктурным анализом. Полученная пленка имеет хорошо сформированную сферолитную структуру. Степень кристалличности в этих условиях превышает 80%. При испытаниях облученной до доз 15—20 Мрад пленки перед вытяжкой наблюдается по­ вышение относительного удлинения при разрыве до 700%, которое чіри дальнейшем возрастании поглощен­ ной дозы резко снижается. Температура вытяжки влияет на прочность пленки. Так, при вытяжке пленки, нагретой

2 1 7

до 100 °С, разрушающее напряжение при растяжении со­ ставляет 400 кгс/см2, что в 2 раза превышает тот же показатель после вытяжки при 20 °С. Для двухосной вы­ тяжки пленки характерны те же закономерности, причем достигается степень вытяжки пленки на 200—300%, а разрушающее напряжение при растяжении возрастает до 500—600 кгс/см2.

Разработан ряд технологических процессов и устано­ вок для производства термоусаживаемых пленок различ­ ными методами [608—630]. По одному из методов [608] экструдированный полиэтиленовый рукав нагревают и в размягченном состоянии растягивают на пустотелом ци­ линдре большого диаметра, в который подается под дав­ лением инертный газ. После вытягивания в радиальном направлении полученный рукав протягивают между дву­ мя парами валков, погруженных в воду и вращающихся с разной скоростью, в результате чего пленка получает продольную вытяжку. Последующая обработка пленки повторяет две предыдущих операции, однако при этом каждый раз рукав растягивается на барабане все боль­ шего диаметра. Для уменьшения трения внутренней по­ верхности рукава о стенку помещенной в него твердой оправки на эту поверхность могут быть нанесены водные растворы веществ, обладающих антистатическими и ан­ тифрикционными свойствами [609].

Увеличение продольной вытяжки пленки достигается установлением между вращающимися с разной ско­ ростью парами валков дополнительных обогреваемых барабанов [610].

По другому методу [611]! тонкостенный рукав непре­ рывно поступает в ванну с горячим теплоносителем, перемещается по направляющим и тянущим роликам, затем вертикально выходит из ванны, набегает на зало­ женную еще при заправке конца рукава в ванну эла­ стичную шарообразную оправку с отверстиями, в кото­ рую поступает сжатый воздух. Одновременно сжатый воздух поступает в полость рукава. Радиальную вытяж­ ку пленка приобретает за счет усилия, создаваемого сжатым воздухом в зазоре между оправкой и стенкой рукава. Продольная вытяжка обусловлена разностью скоростей вращения натяжных и отводящих роликов. Постоянная повышенная температура пленки при вытяжже достигается наносимым на ее поверхность горячим

218

теплоносителем из ванны. После завершения процесса вытяжки пленка поступает в зону охлаждения, в кото­ рой отмывается от теплоносителя. Оправкой может слу­ жить подаваемая внутрь рукава жидкость [612, 613]!: при этом рукав нагревается специальными нагреватель­ ными элементами, расположенными снаружи.

При вытяжке рукавной пленки без внутренней оп­ равки наряду с жидкостью можно использовать сжатый воздух [609, 614]’. В обоих случаях рукав радиально вы­ тягивается в калибрующей оболочке, от диаметра кото­ рой зависит степень вытяжки. Раздув рукавной пленки воздухом производится многостадийно [615]. Сначала рукав быстро раздувается до значительных размеров вследствие интенсивного нагревания инфракрасными нагревателями, а затем более медленно и при более низ­ ких температурах до придания ему окончательных раз­ меров. Размер фиксируется обдувом рукава холодным воздухом.

После вытяжки пленка может охлаждаться распыле­ нием на ее наружную поверхность жидкости, температу­ ра кипения которой ниже температуры пленки [616]1. Образовавшиеся пары конденсируются на стенках ох­ лаждающей камеры, окружающей рукав, а конденсат со­ бирается и регенерируется. В качестве охлаждающей среды используется вода или галогенированные низшие углеводороды с добавлением поверхностно-активных веществ.

Рукав после охлаждения складывают в двухслойную плоскую ленту, один край которой разрезают, и пленку сматывают в рулон. При использовании рукавной плен­ ки в качестве мешков, чехлов и для других целей резка рукава может быть исключена.

Оригинальный метод изготовления термоусаживаемой проницаемой для кислорода текстурированной полиэти­ леновой пленки разработан фирмой «Grace» [617]L По этому методу гранулы полиэтилена высокой плотности спекают в лист толщиной 0,8 мм при нагревании под давлением между полированными плитами, а затем об­ лучают потоком электронов до дозы 3 Мрад. Листовой полуфабрикат повторно нагревают под давлением до 177°С, снова облучают до такой же дозы и затем вытя­ гивают в двух взаимно перпендикулярных направлениях более чем в 2,5 раза. В результате такой обработки по­

2 1 9

Разработана также технология производства много­ слойной термоусаживаемой рукавной пленки из облу­ ченного полиэтилена [618]).

Получение двухслойных пленок с раздувом и пер­ спективы развития их производства рассмотрены в рабо­ те [619]. Экструдированный рукав из полиэтилена низ­ кой плотности раздувается сжатым воздухом до толщи­ ны стенки 0,44 мм и в сложенном состоянии пропускает­ ся под пучком электронов со скоростью, обеспечиваю­ щей облучение рукава до дозы 6—8 Мрад. После облу­ чения рукав подается в головку второго экструдера, где на него наносится второй слой термопласта — сополимер винилацетата и этилена. Двухслойный рукав пропускает­ ся далее через нагревательную ванну и ориентируется в двух направлениях методом раздува с одновременной осевой вытяжкой. Оптимальная степень вытяжки состав­ ляет 4: 1 как в продольном, так и в поперечном направ­ лении. При вытяжке рукава наружный слой из сополи­ мера находится в расплавленном состоянии и в нем не создаются усадочные напряжения. Это обусловливает хорошее сцепление наружного слоя со сшитым внутрен­ ним слоем из полиэтилена и высокую прочность двух­ слойной пленки на раздир. Так же могут быть получены и трехслойные пленки.

Малая поглощенная доза излучения позволяет изго­ тавливать из многослойного рукава термоусаживаемые упаковочные мешки, которые герметизируются сваркой и затем усаживаются.

Различные многослойные декоративные материалы на основе полиэтиленовой пленки разработаны в Японии. По одному из методов их производства [620]! пачку пленок с тисненым на них рисунком, губчатую и термо­ усаживаемые пленки складывают пакетом и сваривают таким образом, чтобы при этом получился сварной шов, воспроизводящий определенный рисунок. Сваренный па­ кет пленок нагревают, и термоусаживаемая пленка при этом усаживается. Одновременно участки пленки между сварными швами приобретают выпуклый рельеф, возвы­ шаясь над плоскостью сваренного пакета и образуя де­ коративный рисунок на поверхности материала.

220

Исследование процесса усадки термоусаживаемой пленки из полиэтилена низкой плотности показало [286]|, что независимо от поглощенной дозы (10—60 Мрад), полученной пленкой при ее производстве, практически полная усадка происходит в течение 30 с уже при 105°С. Дальнейшее повышение температуры мало влияет на усадку. Надмолекулярная структура усаженной пленки близка к структуре пленки до ее ориентации, причем степень кристалличности пленки до и после усадки со­ ставляет 73—74%. При полной усадке прочность пленки снижается в 2,5 раза.

В работах [607, 621]! приведены различные методики определения степени и продолжительности усадки плен­ ки. Пленки могут усаживаться в термостате, в воздуш­ ной среде, а также на поверхности жидкостной бани, в которой в качестве термостатирующей жидкости исполь­ зуется пропиленгликоль.

Получаемые данные используются как исходные при проектировании термоусаживающего оборудования (пе­ чей, туннелей и т. д.). Продолжительность усадки опре­ деляет скорость движения конвейера при поточных ме­ тодах упаковки изделий в термоусаживаемые пленки. «Эффект памяти» используется не только для получения термоусаживаемых трубок и пленок, но и для изготов­ ления ряда других изделий [622]!. Технология производ­ ства различных электроизоляционных изделий (наконеч­ ников, ответвителей, муфт и других монтажных деталей, обладающих «эффектом памяти») освоена фирмой

«Alpha Wire Согр.» (СШ А), «Raychem» (Бельгия) и др. [622, 623]|. Кроме изделий, в которых «эффект памяти» проявляется после растягивания сшитого материала, по­ лучают изделия, удлиняющиеся, расширяющиеся, свора­ чивающиеся, разворачивающиеся, поворачивающиеся на некоторый угол при нагревании.

На использовании «эффекта памяти» основано про­ изводство водосточных желобов [624]!. Желоба получа­ ют непрерывной экструзией, затем облучают на элек­ тронном ускорителе, нагревают, разворачивают в пло­ скую ленту и наматывают на барабан. Перед примене­ нием отрезки ленты необходимой длины нагревают и

они приобретают исходную форму.

Согласно работе [622]! отформованные тонкостенные полиэтиленовые изделия облучают до доз 10—60 Мрад,

221

нагревают до размягчения, складывают, придавая им желаемую форму и размеры, и быстро охлаждают. Та­ кое изделие может принимать первоначальную форму при нагревании до 140 °С, если оно изготовлено из поли­ этилена высокой плотности, и до ПО— 130°С, если оно изготовлено из полиэтилена низкой плотности. В зави­ симости от того, когда нужно получить изделие в исход­ ной форме, его подвергают термообработке с целью про­ явления «эффекта памяти» в производственных или до­ машних условиях. Плоские спирали для вязки жгутов, проводов и декоративной отделки производятся навивкой облученных полиэтиленовых лент на стержень, нагрева­ нием их в закрепленном состоянии до 140-—150°С и по­ следующим охлаждением. Снятые со стержня спирали сохраняют приобретенную форму после их разворачива­ ния из плоского рулона. Получение таких спиралей воз­ можно также механической резкой полиэтиленовой трубки до или после облучения.

Производство облученного пенополиэтилена

Разработано большое число методов производства об­ лученного пенополиэтилена, которые широко используют­ ся в промышленности СШ А, Японии, ФРГ [631—645].

Один из первых методов получения пористого ма­ териала па основе облученного полиэтилена разработан английской фирмой «Tube Investments» [631]'.

Облучение полиэтилена дает возможность использо­ вать для вспенивания газообразующие вещества с высо­ кой температурой разложения, что облегчает процесс их введения в полиэтилен до облучения. По этому методу полиэтилен облучается до дозы 2 Мрад в присутствии я,л'-окси-бис-беизолсульфонилгидразида. Облученный полиэтилен имеет большую вязкость при температуре газовыделения, поэтому образующиеся ячейки газа до­ вольно прочны.

В качестве газообразователей для облученного пено­ полиэтилена применяются и другие вещества. Так, раз­ работана технология производства пенополиэтилена [632]і с использованием в качестве газообразующего агента порофора, имеющего, так же как и щя'-окси-бис- бензолсульфонилгндразид, высокую температуру разло­ жения.

222

Порофор вводится в полиэтиленовую композицию, которая затем подвергается формованию. Полученная заготовка облучается и нагревается для вспенивания.

Другим известным способом получения пористой структуры в полиэтилене, модифицируемом излучением, является способ, разработанный английской фирмой

«Metropolitan-Vickers Electric Со.» [633]'. В качестве га-

зообразователей используются перекись бензоила, ди­ нитрил азо-бис-изомасляная кислота, динитрил азо-бис- циклогексановая кислота, которые при облучении разла­ гаются с выделением большого количества газа.

Для производства пенополиэтилена может использо­ ваться газ, выделяющийся при радиолизе самого поли­ мера [634]).

Американской промышленностью разработана техно­ логия производства пенополиэтилена, заключающаяся в облучении гранул до 2—20 Мрад, осуществлении их на­ бухания в дихлортетрафторэтане, а затем в нагревании и выдержке при 115°С в закрытой форме [635, 636]1 Получаемый пенополиэтилен имеет плотность 0,094 г/см3.

Введение этого же порообразователя в расплав поли­ этилена под давлением, последующее облучение полиме­ ра до 1—20 Мрад и вспенивание при резком снижении давления дают возможность получить материал с диа­ метром замкнутых пор 0,8 мм и кажущейся плотностью

41,5 кг/м3 [637]).

В исходную композицию для получения облученного пенополиэтилена может входить полимер, содержащий в связанном состоянии более 70% ароматического угле­ водорода и низкокипящего органического соединения

[638]'.

Для формования плит из облученного пенополиэтиле­ на может использоваться смесь из 100 вес. ч. полимера и 1— 15 вес. ч. азо-бис-формамида, разлагающегося при

50 Мрад, в результате чего полиэтилен сшивается. Со­ держание гель-фракции в материале при этом составляет 50—80%. Полученную листовую заготовку помещают между ограничительными плитами, нагревают сначала 2—3 мин до температуры несколько меньшей, чем темпе­ ратура разложения вспенивающего агента. При после­ дующем быстром нагревании в течение 30 с до темпера­

223