книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

низкомолекулярными соединениями и минеральными до­ бавками. Разработаны также методы модифицирования свойств полиэтилена путем специальной тепловой обра­ ботки изделий из него. Получение изделий с заданными свойствами возможно и путем подбора соответствующе­ го метода переработки и параметров технологического

процесса.

Ценность радиационного модифицирования полиэти­ лена заключается в сравнительной простоте и гибкости осуществления процесса, причем этот метод может ус­ пешно сочетаться с другими способами. Умелый выбор и регулирование условий облучения позволяют получать разнообразные материалы, не имеющие недостатков ис­ ходного полимера и сохраняющие многие из его ценных качеств [7— 11].

Крупнотоннажность производства исходного полиме­ ра позволяет говорить о широких сырьевых возможно­ стях производства облученного полиэтилена. Объем вы­ пуска изделий на его основе определяется главным образом целесообразностью радиационной модификации полиэтилена с учетом конкретной области его исполь­ зования.

В основе радиационной модификации как полиэти­ лена, так и других полимерных материалов лежат слож­ ные и разнообразные радиационно-химические процессы. Исследование этих процессов создает научный фунда­ мент для развития и непрерывного совершенствования радиационной технологии полимерных материалов. Ни­ же кратко рассматриваются основные радиационно-хи­ мические процессы в полимерах, протеканием которых и обусловливается возможность радиационной модифи­ кации полиэтилена.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ

Результаты действия ионизирующих излучений на ве­ щества находятся в прямой зависимости от характера химических связей в их молекулах. Наиболее важными результатами действия излучений высокой энергии на органические соединения являются возбуждение и иони­ зация их молекул. Удаление электрона с электронной оболочки или даже перевод его на более высокий энер-

10

текания вторичных процессов (радиационно-химических

реакций) :

а) образование радикала и молекулярного водорода

б) образование двойной связи (гранс-виниленовой ненасыщенности)

г) передача валентности в результате обменной ре­ акции

д) миграция свободной валентности вдоль цепи

е) взаимодействие радикала с полимерной цепью и образование поперечной связи (сшивание)

ж) рекомбинация двух радикалов, приводящая к об­ разованию поперечных связей, разветвлений или более длинных линейных молекул

------СН2—СН—сн2—сн2------

Возможна миграция неспаренного электрона или заряда вдоль цепи полимера [13]і.

Следствием воздействия излучения высокой энергии

12

На полимеры является изменение их свойств, обуслов­ ленное главным образом образованием пространствен­ ной сетки в результате возникновения поперечных хими­ ческих связей между макромолекулами (сшивание); деструкцией макромолекул с образованием летучих про­ дуктов и молекул меньшей длины вплоть до превраще­ ния полимеров в вязкие жидкости; изменением харак­ тера и концентрации двойных связей; окислением при наличии доступа кислорода [9— 17]1

В большинстве полимеров наблюдается одновремен­ ное протекание как поперечного сшивания, так и де­ струкции. Соотношение между скоростями этих процес­ сов, обусловленное природой полимера и условиями об­ лучения, определяет специфику изменения различных свойств полимеров под действием радиации. Полимеры относят к деструктирующим или сшивающимся в зави­ симости от того, какой из этих процессов является пре­ обладающим [9— 10].

Молекулярный вес полимера—-одна из наиболее важных его характеристик. Облучение может влиять на молекулярный вес в двух основных направлениях: уве­ личивать его, что определяется сшиванием молекул, или уменьшать — в результате деструкции главных цепей. Возможен и третий вариант процесса, при котором об­ разуется разветвленная молекула.

Показано [9, 10, 17]>, что в полимерах общей форму­ лы [—СН 2—CH R —] п под воздействием излучения пре­ имущественно протекает процесс сшивания, а в полиме­ рах общей формулы [—С Н 2—C (C H 3)R —]п — деструк­ ция цепей.

Во многих полимерах, облученных при комнатной или более низкой температуре, методом ЭП Р обнаруже­ ны свободные радикалы, способные длительно существо­ вать в материале. Последующими реакциями этих дол­ гоживущих радикалов отчасти обусловлено наличие так

не только оценить достоинства облученного полиэтиле­ на, но и правильно выбрать режим радиационно-техно­ логического процесса при получении новых материалов для конкретных областей применения.

13

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Воздействие ионизирующих излучений на полиэтилен сопровождается протеканием в нем ряда специфических радиационно-химических реакций, в которых принимают участие свободные радикалы, ионизированные и возбуж­

денные молекулы.

В зависимости от условий облучения образуются в основном радикалы алкильного (I), аллильного (II) и полиенового (III) типа [19—25]і:

Радикалы алкильного типа относительно устойчивы только при температурах ниже —36 °С. При более высо­ ких температурах наблюдается их быстрый распад. При облучении полиэтилена до поглощенной дозы 100 Мрад в полиэтилене возникают преимущественно радикалы аллильного типа. Концентрация аллильных радикалов при поглощенных дозах до 20 Мрад быстро увеличи­ вается. При дозах более 20 Мрад скорость образования этих радикалов становится постоянной. В вакууме при комнатной температуре аллильные радикалы могут су­ ществовать несколько месяцев.

Показано [25]|, что с повышением температуры от 20 до 150°С первоначально стабильные радикалы исчеза­ ют, причем скорость их гибели зависит от степени кри­ сталличности полимера и природы окружающей среды.

Образующиеся при облучении полиэтилена неспарен­ ные электроны, по-видимому, взаимодействуют с винилиденовыми группами [18]:

14

Сшивание полиэтилена под действием радиации мо­ жет происходить также в результате взаимодействия свободных радикалов с насыщенными участками сосед­ ней макромолекулы, причем этот процесс сопровождает­ ся образованием поперечных связей [26]:

В работе [27] показана возможность образования в облучаемом полиэтилене циклических группировок типа

------СН— СН------

I I

Н2С сн 2

''сьС

т. е. подтверждена возможность внутримолекулярного сшивания.

При очень низких поглощенных дозах, соответствую­ щих образованию менее одного сшитого звена на сред­ невесовую исходную молекулу, основной эффект сшива­ ния сводится к возрастанию степени разветвленности и среднего молекулярного веса. Полимер в этом случае остается еще полностью растворимым, плавится и течет почти при той же температуре, что и необлученный, но вязкость расплава становится выше.

Процесс попарного сшивания молекул приводит к об­ разованию в полимере сетчатой структуры, в которой поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов главной цепи, сшитых в результате облучения полимера до поглощенной дозы D, обычно характеризуют плот­ ностью q поперечных связей.

При наличии А структурных элементов в образце полимера, число сшитых звеньев равно qA, а число по­ перечных связей — qA/2. При этом плотность попереч­ ных связей q пропорциональна поглощенной дозе излу­ чения D.

Образование поперечных связей в полиэтилене при­ водит к возникновению пространственной молекулярной сетки, обусловливающей появление нерастворимой гельфракции. Поглощенная доза излучения, при которой на­

15

процессов сшивания и деструкции, протекающих в поли­ этилене.

На степень сшивания оказывают влияние физиче­ ское состояние и особенности химического строения по­ лиэтилена. Так, для полиэтилена высокой плотности (плотность 0,98 г/см3), находящегося в аморфном со­ стоянии, доза гелеобразования при температуре облу­ чения 130°С оказывается вдвое больше, чем для высо­ кокристаллического. Обратная зависимость, хотя и вы­ раженная менее резко, наблюдается при облучении предварительно гидрированного технического полиэтиле­ на [28].

При облучении в присутствии кислорода радиацион­ но-химические процессы в полиэтилене усложняются.

Атмосферный кислород участвует в развитии специ­ фических реакций радиационного окисления полимера. Взаимодействие кислорода с молекулами полиэтилена может привести к образованию молекул с гидроксиль­ ными, карбонильными, карбоксильными и другими кислородсодержащими группами. Аналогичную роль играет также кислород, растворенный в полимере, кото­ рый, однако, быстро расходуется на начальных стадиях облучения.

Состав материала, условия предварительной обработ­ ки и последующего облучения, а также время, прошед­ шее с момента облучения до измерений, оказывают в ряде случаев существенное влияние на получаемые ре­ зультаты [29—33].

При облучении полиэтилена (без добавок) до погло­ щенной дозы примерно 10 Мрад в зависимости от усло­ вий переработки полимер приобретает светло-желтый или розовый цвет. При дальнейшем увеличении погло­ щенной дозы (свыше 100 Мрад) цвет изменяется на ко­ ричневый или темно-розовый, темно-коричневый или вишневый. Постепенно полиэтилен приобретает прозрач­ ность, обусловленную разрушением кристаллических об­ ластей и переходом полимера в аморфное состояние. Сильно облученные (1000 и более Мрад) образцы при комнатной температуре хрупки и имеют вид темно-окра­ шенного стекла.

При у-облучении до дозы выше 5 Мрад и при тем­ пературе выше Гпл материал переходит в каучукообраз­ ное состояние. После облучения до указанной поглощен-

ной дозы полиэтилен только частично растворяется в обычных растворителях. При достаточной степени сши­ вания полиэтилен не растворяется в растворителях, од­ нако материал сохраняет способность к набуханию.

личением поглощенной дозы •наблюдается постепенная аморфизация полимера, что обусловлено нарушением регулярности строения главных цепей полимерных мо­ лекул при протекании различных физико-химических процессов. Так, при сшивании двух макромолекул в кри­ сталлической области в месте образования поперечных связей расстояние между молекулами уменьшается, вы­ зывая возникновение внутренних напряжений, что и при­ водит к нарушениям кристаллической структуры. Пере­ ход полиэтилена в аморфное состояние под воздействи­ ем радиации представляет собой необратимый процесс. Уменьшение степени кристалличности наблюдается при облучении полиэтилена до поглощенных доз свыше 100 Мрад. При дозе, равной 2000 Мрад и более, поли­ этилен полностью переходит в аморфное состояние, что подтверждается рентгенографически. Картина дифрак­ ции по мере облучения становится все менее отчетливой, а интенсивность аморфного гало увеличивается. Наблю­ даемые при этом изменения расположения и интенсив­ ности дифракционных колец свидетельствует о росте характеристических расстояний между полимерными це­ пями.

Исследования, проведенные методами инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, допол­ нительно подтверждают выводы о разрушении кристал­ лических областей при облучении полиэтилена.

В неполностью разупорядоченном полиэтилене со­ хранившиеся кристаллические области находятся в на­ пряженном состоянии. При повышении температуры об­ лучения скорость разупорядочения кристаллических об­ ластей увеличивается [34]. Облучение полиэтилена при температурах выше температуры плавления исходного

полимера приводит к получению некристаллизующегося материала.

При облучении полиэтилена сшивание происходит преимущественно в аморфной части, в то время как грсшс-виниленовая ненасыщенность образуется в равной

18

* *■-

степени как в аморфной, так и в кристаллической обла­ сти [35]. Скорость сшивания в значительной степени зависит от температуры, при которой происходит облуче­ ние полимера. Для полиэтилена с высокой степенью кристалличности реакция сшивания протекает в несколь­ ко раз эффективнее при облучении его в полностью аморфном состоянии, приобретаемом полимером в ре­ зультате нагревания выше температуры плавления кри­ сталлитов. Аналогичный эффект наблюдается и для по­ лиэтилена с низкой степенью кристалличности, .однако реакция сшивания в этом случае протекает менее эффек­ тивно.

Облучение полиэтилена сопровождается газовыделением. Более 94% выделяющегося газа составляет водо­ род, остальная часть — углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и др. Количество молекулярного водорода при поглощенной дозе излучения 50 Мрад составляет 0,7 мг на 1 г полиэтилена. Углеводороды могут образо­ вываться при разрыве связей С —С в точках разветвле­ ния, так как эти связи более чувствительны к действию излучения.

Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состояни­ ем полимера, поглощенной дозой излучения и мощно­ стью поглощенной дозы, температурой облучения и дру­ гими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указы­ вается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы.

В результате протекающих в облучаемом полиэтиле­ не процессов изменяется плотность полимера. Это обусловливается постепенным снижением степени кри­ сталличности полимера, изменением его надмолекуляр­ ной структуры, образованием пространственной молеку­ лярной сетки и рядом других явлений. Зависимость плотности кристаллического полиэтилена при 20 °С от дозы имеет минимум при 200—250 Мрад. В то же время плотность полиэтилена, измеренная при 150°С (выше температуры плавления кристаллитов), непрерывно уве­ личивается по мере возрастания поглощенной дозы из­ лучения. Наблюдающееся при этом увеличение плотно­ сти обусловлено образованием более плотной праетран-