книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

необходимо нагревать до 80— 100 °С.

Для снятия внутренних напряжений в полиэтилене низкой плотности рекомендуются [245] те же режимы термообработки, что и для удаления газов. Анализ при­ веденных данных показывает, что простейшим способом устранения послерадиационных эффектов является на­ гревание полиэтилена сразу же после окончания облуче­ ния, причем процесс должен осуществляться для изде­ лий толщиной до 3—5 мм в вакууме, инертной среде, жидких теплоносителях (глицерине, этиленгликоле, си­ ликонах и др.); блочные, толстостенные изделия и заго­ товки могут подвергаться нагреванию на воздухе. Режи­ мы термической обработки должны выбираться в зави­ симости от вида применяемого полиэтилена и конструк­ ционных особенностей изделий. При высокотемператур­ ном облучении (100— 120 °С) послерадиационный отжиг не требуется.

Эксперименты [3] показали также, что наряду с по­ вышением стабильности свойств облученного полиэтиле­ на, при термообработке увеличивается содержание гель-фракции. Так, после облучения полиэтилена низкой плотности в аргоне при 50 °С до дозы 17,5 Мрад содер­ жание гель-фракции составляет 52%, а после отжига в течение 30 мин в азоте при 150°С—70%. Содержание гель-фракции после термообработки не зависит от тол­ щины образцов. Приведенная в работе [534] зависи­ мость содержания гель-фракции от толщины образцов может объясняться, вероятно, эффектами послерадиационного окисления. Изменения в содержании гель-фрак­ ции после термообработки зависят от времени, прошед­ шего с момента облучения. Содержание гель-фракции в облученном полиэтилене возрастает при увеличении тем­ пературы отжига и уменьшается по мере увеличения про­

должительности выдержки после облучения до термооб­ работки.

РАДИАЦИОННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА

Технико-экономическая целесообразность производст­

ва радиационно-модифицированного материала на осно­ ве полиэтилена определяется:

184

стоимостью и степенью доступности компонентов ма­ териала; соответствием материала комплексу определен­ ных технических требований; принципиальной возмож­ ностью получения на основе данного материала изделий необходимых габаритов и конфигурации; доступностью необходимого технологического оборудования и произ­ водственной базы для промышленного облучения изде­ лий; параметрами технологического процесса облучения.

Особенности переработки предварительно облученно­ го полиэтилена определяются тем, что в результате воз­ действия радиации он постепенно утрачивает термопла­ стичные свойства, приобретая пространственное строение с малым относительным удлинением при деформациях.

Способность облученного материала перерабатывать­ ся теми или иными методами зависит, главным образом, от поглощенной дозы излучения. Выбор этой дозы обус­ ловливается стремлением получить некоторые определен­ ные, заранее заданные характеристики материала.

Способность полиэтилена к переработке самыми раз­ нообразными методами может быть реализована и при производстве модифицируемых облучением изделий. Особый интерес представляет изготовление крупногаба­ ритных толстостенных монолитных изделий новыми ме­ тодами, открывающими широкие возможности для более эффективного применения облученного полиэтилена в технике. К таким новым методам формообразования из­ делий из полиэтилена следует отнести вакуумное спека­ ние [537], а также центробежное литье [538]j порошко­ образного или гранулированного полимера. Наибольшее распространение получила технология, включающая ра­ диационную обработку изделий на последней, завершаю­ щей стадии их производства. При этом изделия, изготов­ ленные любым из известных способов, поступают на опе­ рации облучения на завершающей стадии их изготовле­ ния, что позволяет использовать для формообразования наиболее рациональные технологические процессы неза­ висимо от условий дальнейшей радиационной обработки. Однако следует учитывать, что при высоких поглощен­ ных дозах излучения возможна усадка изделий, состав­ ляющая, например, при дозе 100 Мрад около 0,1—0,2%.

Перспективным направлением получения изделий из облученного полиэтилена является массовый промыш­ ленный выпуск полуфабрикатов в виде блоков, плит, ли­

185

стов, пленки, стержней, труб и профилей различного се­ чения для последующей их переработки. Это обеспечи­ вает наиболее эффективное использование источников излучения и снижает стоимость изделий. Поэтому экст­ рузия является одним из основных методов формообра­ зования полиэтиленовых изделий, представляющим большой интерес для осуществления непрерывных радиа­ ционно-технологических процессов в промышленных масштабах.

Экструзионный способ переработки полиэтилена в пленочные, листовые и профильные изделия относится к категории весьма производительных процессов, а экст­ рузионное оборудование характеризуется очень большой полезной отдачей. Так, например, современный экстру­ дер с диаметром шнека D = 60 мм может переработать от 40 до 45 кг/ч термопласта, а при непрерывной трех­ сменной работе — до 1 т материала в сутки. Однако производство толстостенных профильных изделий мето­ дом непрерывной шнековой экструзии сопряжено с ря­ дом трудностей, из которых основной является необходи­ мость обеспечения качественной переработки материала и достаточной степени его уплотнения при очень малых сопротивлениях в формующей головке экструзионного агрегата. Вторая сложность состоит в обеспечении точно­ сти формы и размеров изделий, поскольку эффективного охлаждения массивного блока полимерного материала из-за плохой его теплопроводности не происходит. Дли­ тельно протекающие процессы кристаллизации и усадки

мероустойчивость. Для осуществления непрерывного процесса формообразования таких изделий необходимо увеличение длин калибрующих устройств, что сопряже­ но с возрастанием усилия отвода и вынужденным сни­ жением производительности процесса.

При отработке конструкции формующего инструмен­ та для производства толстостенных изделий относитель­ но простого сечения (типа, например, стержней, диэлект­ рических волноводов) изучали зависимость разбухания экструдата от изменения длины формующей части и площади поперечного сечения фильеры, а также от из­ менения геометрической формы инструмента по отноше­

186

Переработка предварительно облученного полиэтилена экструзией и литьем под давлением

Возможности переработки облученного полиэтилена в изделия с применением методов, основанных на ис­ пользовании реологических свойств полимера, ограниче­ ны, как показывают работы [63, 288, 561—567], малыми значениями поглощенных доз излучения. Однако в ряде случаев предварительное облучение исходного материа­ ла все же целесообразно использовать в технологических целях. Так, важнейшим техническим показателем, харак­ теризующим многие эксплуатационные и технологиче­ ские свойства полиэтилена, а также определяющим воз­ можность переработки его в изделия вполне конкретны­ ми методами, является показатель текучести расплава. Получение полиэтилена с различными показателями те­ кучести расплава в обычных условиях достигается путем аппаратурной модификации процессов и управлением сложным комплексом параметров технологических опе­ раций (давлением, температурой, временем протекания полимеризационных процессов, составом катализаторов и др.).

Изучение закономерностей изменения этого показате­ ля при облучении полиэтилена позволяет оценить воз­ можность и эффективность предварительной радиацион­ ной обработки полимера для получения большого числа различных материалов с плавным изменением значений показателя текучести расплава при использовании всего лишь одного вида исходного продукта. В ряде случаев предварительная радиационная обработка позволяет по­ лучить изделия, обладающие меньшей усадкой и более высокой формо- и размероустойчивостью, повышенной теплостойкостью, весьма высокой химической стойкостью и сопротивлением растрескиванию, лучшими прочност­ ными характеристиками и т. д. Влияние малых погло­ щенных доз излучения обусловливает возрастание сред­ него молекулярного веса и степени разветвленности по­ лиэтилена. Это вызывает увеличение вязкости при задан­ ном градиенте сдвига, а также усиливает ее зависимость от скорости сдвига.

Установлено [288], что предварительное облучение полиэтилена высокой плотности до поглощенных доз 0,5—1 Мрад позволяет получать материал с практическй

188

постоянной вязкостью при различных скоростях сдвига. Это облегчает в ряде случаев его переработку и повы­ шает стабильность формы экструдируемых изделий.

Влияние облучения на показатель текучести распла­ ва было исследовано в работах [63, 288, 561—563]. По­ казано [563]!, что при электронном облучении полиэтиле­ на различных типов изменения показателя текучести расплава зависят от поглощенной дозы излучения D:

Наиболее значительные изменения показателя текуче­ сти расплава наблюдаются для полиэтилена с высоким молекулярным весом, при этом одним и тем же значени­ ям изменений показателя текучести расплава по мере перехода к полиэтиленам с меньшим молекулярным ве­ сом соответствуют большие поглощенные дозы излуче­ ния. Так, для полиэтилена молекулярного веса 918000 поглощенная доза излучения, соответствующая значени­ ям показателя текучести расплава 0,5 г/10 мин, состав­ ляет 1 Мрад, а для полиэтилена молекулярного веса

189

154 000 поглощенная доза излучения, соответствующая тому же значению изменений показателя текучести рас­ плава, превышает 3 Мрад. При облучении полиэтилена в инертной среде происходят менее заметные изменения показателя текучести расплава при тех же поглощенных дозах излучения. Радиационная обработка образцов по­ лиэтилена высокой плотности, стабилизированных про­ тив термоокислительной деструкции смесью 0,3% трилаурилфосфита и 0,1% ди^-нафтил-п-фенилендиамина, в азоте с облучением до доз 2, 5, 10, 25, 50 и 75 Мрад показала, что после облучения до доз более 10 Мрад полиэтилен полностью теряет способность к течению [563]!. Анализ полученных в работе [63] данных свиде­ тельствует о том, что чем меньше исходные значения по­ казателя текучести расплава полиэтилена высокой плот­ ности, тем больше он изменяется в процессе облучения. Аналогичные результаты получены в работе [562] для

Т а б л и ц а 60. Влияние дозы излучения на показатель текучести расплава полиэтилена высокой плотности

различных марок

полиэтилена высокой плотности (табл. 60) и в работе [561] — для полиэтилена низкой плотности (табл. 61). Предварительное облучение до дозы 1 Мрад можно ис­ пользовать для получения модифицированных полиэти­ леновых композиций, сохраняющих способность к пере­ работке в изделия различными методами [63].

При более высоких поглощенных дозах излучения (но не более 10—12 Мрад) переработка облученного поли­ этилена литьем под давлением и экструзией становится возможной в случае его измельчения после воздействия

190

радиации [564]. Облучение полиэтилена до поглощенной дозы 5 Мрад и последующее его измельчение позволили нанести экструзионным методом слой изоляции на мед­ ную никелированную проволоку. Полученная таким об-

разом изоляция имела более высокую теплостойкость и выдерживала нагревание до 130°С в течение 3 ч без заметных изменений [564]. В работе [565]j отмечается резкое повышение разрушающего напряжения при растя­ жении, предела текучести и модуля упругости после об­ работки облученного полиэтилена в течение 3—5 мин в механическом смесителе. Добавление в пленочные ком­ позиции 1% полиэтилена, облученного до поглощенной дозы 10 Мрад и затем измельченного, позволяет полу­ чать пленки повышенной прозрачности [566].

Для повышения прочности и допустимого удлинения полиэтилена в расплаве американской фирмой «Dow Chemical Со.» предложено [567] перед переработкой об­ лучать порошкообразный полимер до поглощенных доз 0,05—0,15 Мрад. После облучения полиэтилен можно перерабатывать методами экструзии, прямого прессова­ ния, литья под давлением или центробежного формова­ ния; при этом заметно улучшаются его технологические и эксплуатационные свойства. Так, полученная экстру­ зией пленка после нагревания может быть растянута до толщины в 12 раз меньше исходной со скоростью значи­ тельно большей, чем необлученная пленка. Результаты работ [563—567] позволяют сделать вывод о возможно­ сти применения полиэтилена, облученного до сравнитель­ но малых поглощенных доз, в качестве исходного мате­

191

риала для формования изделий различными методами, включая экструзию, литье под давлением, прессование, вакуумформование и др.

Формование тонкостенных конструкционных элементов из облученного полиэтилена пневмовакуумным методом

Определение оптимальных условий формообразова­ ния тонкостенных элементов конструкций из листов об­ лученного полиэтилена делает более рентабельным про­ изводство изделий различной формы и назначения, получаемых методами радиационной технологии. Пред­ варительная радиационная обработка плоских листовых заготовок с последующим приданием им необходимой пространственной формы позволяет наиболее рациональ­ но использовать рабочий объем зоны облучения и раз­ работать более универсальные технологические процес­ сы. При этом становится возможным широкое примене­ ние облученного полиэтилена для промышленного изготовления корпусных деталей различной аппаратуры, воздуховодов, панелей, элементов шкафов и пультовых конструкций, герметизирующих оболочек, сосудов за­ щитных кожухов, тары и упаковки, объемных деталей с использованием печатного монтажа и многих других изделий [4].

Исследование процесса изготовления тонкостенных изделий методом пневмовакуумного формования из ли­ стовых заготовок облученного полиэтилена показало, что, используя этот вид обработки материала, можно полу­ чить качественные конструкционные элементы различно­ го назначения. В качестве объекта исследований были использованы заготовки из листового полиэтилена, облу­ ченные на воздухе на у-установке до доз 1,10 и 100 Мрад при мощности дозы 400 рад/с. Изделия из облученного листового полиэтилена изготавливали методом негатив­ ного формования с предварительной механической вытяжкой с помощью пуансона. Листовую заготовку ма­ териала закрепляли на контуре формы с помощью при­ жимной рамы и нагревали до температуры выше темпе­ ратуры стеклования. Давление, необходимое для формо­ образования изделий, создавалось за счет разности давлений между атмосферным — над заготовкой и раз­ режением— в полости матрицы. Применение пуансона

192

для формования позволяет получать более габаритные изделия с равномерной толщиной стенок. К недостаткам этого метода следует отнести усложнение и увеличение количества переменных параметров, которые необходимо контролировать в ходе процесса. Для формования рав­ номерных по толщине стенки и глубоких изделий геомет­ рия пуансона должна быть подобна геометрии формы, его диаметр (длина и ширина) должен быть на 8—15% меньше размера формы, высота пуансона выбирается равной глубине формы. Зазор между формой и пуансо­ ном в нижнем положении должен составлять не менее 10% высоты изделия.

Недостатки слишком глубокого погружения пуансо­ на проявляются в недорастянутом дне и перетянутых бо­ ковых стенках. Скорость перемещения пуансона опреде­ ляется скоростью остывания материала во время пред­ варительной вытяжки. Экспериментально установлено, что наилучшие результаты дает формование изделий со скоростью вытяжки 10—20 мм/с.

Независимо от поглощенной дозы для полиэтилена может быть рекомендована температура нагревания пуансона 60—80 °С.

Для удаления воздуха из полости формы в матрице должны быть предусмотрены вакуумные каналы. При переработке облученных листов полиэтилена высокой плотности толщиной от 2,5 мм и выше в зависимости от поглощенной дозы излучения можно использовать кана­ лы диаметром до 2 мм, при переработке же необлученного полиэтилена рекомендуется применять каналы ди­ аметром 0,25—0,60 мм. Среднее время удаления воздуха из полости формы должно быть не более 0,5 с, так как в противном случае изделие может оказаться недо­ оформленным вследствие образования в форме «воздуш­ ного мешка» в момент формования.

Оптимальная температура формы, обеспечивающая возможность быстрого охлаждения изделий при высокой производительности процесса и высоком качестве полу­ чаемых деталей, для облученного полиэтилена состав­ ляет 60—80 °С.

Наиболее качественные изделия могут быть получе­ ны в металлизированных формах, для изготовления которых весьма эффективным является использование алюминиевых и магниевых сплавов, обеспечивающих