книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

Ток и средняя ' мощность регулируются в широких пределах. Номинальное значение энергии ускоренных электронов может изменяться от 5 до 10 МэВ путем за­ мены волноводов в ускоряющем блоке при неизменном значении средней мощности. Модернизированная модель ускорителя ЭЛУ-4 при тех же основных характеристи­ ках имет специальную систему развертки пучка электро­ нов до ширины 500 мм и автоматическую систему изме­ рения тока в пучке.

Основным направлением применения ускорителей яв­ ляется создание на их основе установок для непрерыв­ ного крупнотоннажного производства однотипных изде­ лий и полуфабрикатов. Вторым основным элементом та­ ких установок в единой поточной линии является, как правило, экструзионное оборудование.

Анализ перспектив развития ядерной техники в СШ А [458] показывает, что объемы производства промышлен­ ных технологических ускорителей непрерывно возраста­ ют и в ближайшее время их продажа превзойдет объем продажи ядерного энергетического оборудования для этих целей.

Большие работы, связанные с промышленным исполь­ зованием ускорителей, ведутся в Японии [459—461]. По­ лучаемая на облучательных установках продукция по­ требляется многими отраслями промышленности. Успеш­ ные работы в этом направлении осуществляются центром радиационной химии в Такасаки, находящимся в ведении Японского научно-исследовательского института по атом­ ной энергии.

В Голландии электронные ускорители мощностью до 10 кВт с разверткой пучка используются для производст­ ва широкого ассортимента материалов [462]. Ширина развертки электронного пучка с энергией 500 кэВ и то­ ком 20 мА достигает 1,8 м. Максимальная плотность тока при силе тока 20 мА составляет 0,45 мА/см. При ширине развертки пучка электронов 1,2 м и поглощенной дозе излучения 4 Мрад может быть получена линейная ско­ рость обработки материала около 30 м/мин. Установки для облучения имеют ленточный транспортер, движу­ щийся с переменной скоростью.

Наиболее крупной английской фирмой, давно веду­ щей обширные работы по производству изделий из облу­ ченного полиэтилена, является «British Insulated Collen-

173

der’s Cables Ltd.» («BICC») [463]. Эта фирма исполь­ зует в качестве источника излучения ускоритель Ван де Граафа с энергией 2 МэВ. Благодаря универсальности этого ускорителя (с его помощью могут быть получены пучки электронов, протонов, у_лУчей и нейтронов), он используется в качестве источника излучений для широ­ кого круга работ. Фирма «ВІСС» применяет облучение главным образом для модификации структуры и свойств полиэтилена промышленных марок.

Для получения серийных изделий на установках с ускорителями применяются непрерывные методы после­ довательного формования и облучения, что повышает экономичность и эффективность технологического про­ цесса.

Новые возможности для осуществления радиацион­

467]. Мезонные фабрики представляют собой специали­ зированные научно-технические комплексы, основным элементом которых являются мощные ускорители, обес­ печивающие получение ускоряемых частиц (мезонов, электронов, протонов, нейтронов, положительных ионов) с энергией более 500 МэВ при плотности их потока око­ ло ІО16 частиц/см2-с-

Крупный вклад в развитие этих комплексов внесен

СССР , СШ А, Канадой, ФРГ, Швейцарией [467]. Источ­ ники излучений, которыми располагают мезонные фаб­ рики, позволяют осуществлять процессы радиационной полимеризации и прививки, модифицирования материа­ лов путем радиационной обработки и т. д.

На процесс радиационного сшивания полиэтилена большое влияние оказывает среда, в которой протекает взаимодействие излучения с полимером [468—472]. Од­ нако это влияние большей частью становится заметным только для тонкостенных изделий, пленок и порошкооб­ разных материалов. При определенных условиях облу­ чения полимера наблюдается взаимодействие его поверх­ ности с окружающей средой.

Для того чтобы исключить влияние кислорода на про­ цесс радиационного сшивания полиэтилена, технологиче­ ское облучение изделий часто проводят в вакууме в не­ прерывно действующей специальной аппаратуре. В усло­ виях вакуума резко ухудшаются условия отвода выде­

174

В ряде случаев эффективно облучение в дистиллиро­ ванной обескислороженной воде. Однако при у-облуче- нии тонких пленок (толщина 0,1 мм) в воде наблюдают­ ся существенные различия по сравнению с облучением

ввакууме (табл. 56).

Вработах [420, 474] изучено влияние чередующихся процессов облучения в воде и вальцевания полиэтилена высокой плотности.

Показано, что в результате такой обработки происхо­ дит некоторое упрочнение полиэтилена и незначительное изменение относительного удлинения при разрыве.

При облучении на воздухе тонкостенных изделий и материалов (типа пленок и листов) в плотных рулонах

175

Т а б л и ц а 57. Радиационно-химический выход водорода G (Н 2) из полиэтилена высокой плотности при различных дозах излучения и температурах

*Мощность поглощенной дозы у-излучения 1100 рад/с, облучение в вакууме.

**—молекулярный вес отрезка молекулярной цепи между двумя соседними

сшивками.

178

При температурах значительно выше и ниже темпе­ ратуры стеклования изменения скорости сшивания поли­ этилена весьма незначительны.

Влияние повышенных температур при облучении на эффективность процесса радиационного сшивания поли­ этилена исследовалось в ряде работ. Из данных работы [502] следует, что в полиэтилене высокой плотности со­ держание гель-фракции с повышением температуры от 20 до 120 °С несколько увеличивается, возрастают также выход молекулярного водорода и скорость распада двой­ ных связей.

Объектом исследований в работах [3, 500] являлся полиэтилен низкой плотности марки 15802-020 с показа­ телем текучести расплава 1,5 г/10 мин. Образцы, изго­ товленные прессованием по стандартной методике, об­ лучали до доз 2,5—40 Мрад в среде аргона при мощно­ сти дозы 750 рад/с и температурах от — 196 до 150 °С. Образцы, облученные при температурах до 110°С, отжи­ гались в среде аргона в течение 30 мин при 150°С. Ана­ лиз полученных результатов показывает, что за исклю­ чением узкой области вблизи температуры плавления кристаллических областей, изменения температурного режима облучения от —196 до 150°С не влияют на эф­ фективность радиационного сшивания полиэтилена. При температурах, близких к температуре плавления кри­ сталлических областей, наблюдается , значительное повышение эффективности радиационного сшивания по­ лиэтилена низкой и высокой плотности.

Облучение полиэтилена низкой плотности марки 15802-020 в аргоне до доз 15—30 Мрад при 50 и 150 °С приводит к снижению значения тангенса угла диэлектри­ ческих потерь почти вдвое, что связывается с радиацион­ но-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности [3]. При изменениях температурного режима облучения возможно получение материалов с весьма малыми зна­ чениями тангенса угла диэлектрических потерь при вы­ соких частотах, поэтому облучение при повышенных температурах можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических характеристик поли­ этилена.

Таким образом, эффективность радиационного моди­ фицирования полиэтилена может быть существенно по­ вышена путем облучения при температурах, близких к

При облучении полиэтилена в процессе формования изделий при повышенных температурах (например, экст­ рузией) создаются наиболее благоприятные условия для реализации радиационного модифицирования по опти­ мальным режимам. Аналогичные условия создаются по­ степенным разогреванием полиэтиленовых изделий по мере возрастания поглощенных доз излучения. Этот про­ цесс может протекать как бы с авторегулированием оп­ тимальной температуры при одновременном увеличении степени сшивания полиэтилена.

Поглощенная доза и температурный режим облуче­ ния выбираются в зависимости от требований к материа­ лу или изделию. По данным, например, работы [486], повышение формоустойчивости и стойкости к растрески­ ванию может быть достигнуто облучением до 2—4 Мрад при температурах, близких к температуре плавления кри­ сталлитов полиэтилена низкой плотности (ПО— 130°С).

Увеличение прочности материала в интервале темпе­ ратур 0—100 °С обеспечивается его облучением до доз 7,5— 10 Мрад при температурах ~80 °С.

После высокотемпературного облучения полиэтилена низкой плотности до поглощенных доз 20—25 Мрад де­ формация при 150°С и нагрузке 6,5 кгс/см2 составляет '■ '--15%. При этом достигается наибольшая устойчивость к термоокислителыюй деструкции. Облучение полиэти­ лена до тех же поглощенных доз при 150°С позволяет значительно улучшить его диэлектрические свойства [3]-

Выбор температур облучения и поглощенных доз из­ лучения должен производиться с учетом характеристик полиэтилена (марки, ориентации и т. д.). Содержание гель-фракции при оптимальных режимах облучения мо­ жет составлять 90—92%.

В работах [512—525] исследовалось влияние струк­ турных особенностей облучаемого полиэтилена на проте­ кающие в нем радиационно-химические процессы. Пока­ зано [512, 518], что при радиационном модифицировании полиэтилена существенно влияние его структурного со­ стояния, определяющего физические свойства облученно­ го полимера.

При облучении полиэтилена высокой плотности в расплаве (130— 160°С) температура плавления (Тпл)

180

öbicfpo снижается с увеличением густоты сетки и умень­ шением степени кристалличности. Облучение полиэтиле­ на в кристаллическом состоянии (45—50°С) вызывает вначале незначительное снижение Тпл, затем она остает­ ся постоянной и в дальнейшем несколько повышается. С увеличением поглощенной дозы излучения при облу­ чении полиэтилена в твердом состоянии степень кристал­ личности его уменьшается медленнее, чем при облучении расплава полимера. Для получения формоустойчивого полиэтилена выше его Тпл материал подвергали облуче­ нию при 50 °С до доз 20—30 Мрад.

В работе [488] показано, что при 25—90 °С сшивание более эффективно протекает в полиэтилене, находящем­ ся в аморфном состоянии. Однако при температурах вы­ ше 90— 100 °С наблюдается более эффективное сшивание при облучении полиэтилена в кристаллическом состоя­ нииЭффективность радиационного сшивания кристалли­ ческого полиэтилена при 130°С в два раза выше, чем аморфизированного такого же молекулярного веса.

Все больший интерес проявляется к изучению взаимо­ связи свойств облученного полиэтилена с его надмоле­ кулярной структурой в процессе радиационной обработ­ ки [493, 494, 519, 520].

Различным аспектам взаимосвязи морфологии поли­ меров с условиями их синтеза и переработки посвящены работы [521—525].

Изучение структурообразования в полимерах являет­ ся очень важным не только с теоретической точки зре­ ния, но и для практической переработки материалов в изделия с использованием методов радиационной техно­ логии. Исследование блочных, пленочных образцов и мо­ нокристаллов полиэтилена позволило выявить некоторые различия в протекании радиационно-химических процес­ сов, обусловленные разной надмолекулярной структурой [519, 520]. Установлено, что при облучении блочного по­ лиэтилена водорода выделяется в три раза больше, чем из монокристалла. В блочных и пленочных образцах на­ блюдается также и большая склонность к сшиванию, чем в монокристалле. Предполагается возможность про­ текания внутримолекулярного сшивания в монокристал­ ле, состоящем из слоев регулярно построенных молекул. Внутримолекулярные связи не влияют на выход гель-фракции в облученном полиэтилене и не участвуют

181

в образовании сетчатой структуры. При облучении в блоке сшивание протекает более эффективно, так как при этом увеличивается доля межмолекулярных сшивок. Разрыхление структуры полиэтилена способствует повы­ шению гелеобразования в нем после облучения [493].

Приведенные результаты свидетельствуют о необхо­ димости дальнейшего развития работ, направленных на эффективность повышения радиационно-технологической обработки полиэтилена путем формирования в процессе производства изделий оптимальной для облучения над­ молекулярной структуры.

Послерадиационная обработка полиэтилена

Многочисленные экспериментальные данные [2, 3, 528—536] подтверждают' целесообразность, а в ряде случаев и необходимость проведения термообработки облученных полиэтиленовых материалов и изделий из них для обеспечения длительного хранения и улучше­ ния эксплуатационных характеристик. Целью термо­ обработки полиэтилена после облучения является облег­ чение условий для рекомбинации долгоживущих радика­ лов и освобождения носителей зарядов из ловушек, ре­ лаксации внутренних напряжений, удаления газообраз­

ных продуктов радиолиза, формирования необходимой структуры материала.

Как показано работами [527, 528], при комнатной температуре (в условиях вакуума) долгоживущие радикзлы аллильного типа весьма устойчивы и могут существовать в облученном полиэтилене в течение длительного времени. Присутствуя в полимере, они эффективно взаи­ модействуют с кислородом воздуха, превращаясь в пере­ кисные радикалы, и протекающие при этом цепные про­ цессы обусловливают деструкцию полиэтилена с образо­ ванием большого числа продуктов его окисления, кото­

рые влияют на эксплуатационные свойства материалов и изделий [597].

По данным работ [31, 528], в результате взаимодей­ ствия радикалов с кислородом воздуха относительное удлинение пленок при разрыве толщиной 50— 100 мкм из полиэтилена высокой плотности, облученных потоком электронов (в азоте при комнатной температуре) через двое суток после облучения снижается в 2 раза, через

182

восемь суток — втрое, а через 128 суток пленка стано­ вится хрупкой. Поэтому выбор оптимальных условий термической обработки должен определяться с учетом данных о кинетике гибели свободных радикалов. Кон­ центрация этих радикалов в интервале температур от 20 до 150 °С изменяется во времени по-разному в зависимо­ сти от типа полиэтилена [528]. Данные для выбора оп­ тимальных режимов термообработки для различных ви­ дов полиэтилена и изделий из них недостаточны, однако в ряде работ [3, 529—536] содержатся сведения о темпе­ ратурах и продолжительности нагревания, принятых в проводившихся экспериментах, которые могут быть ис­ пользованы для практических целей.

Кинетика распада радикалов при 100, 130 и 150°С в облученных образцах полиэтилена низкой плотности марки 15802-020 исследовалась в работе [3]- Прессован­ ные образцы толщиной 0,5 мм облучали на электронном ускорителе в среде аргона при мощности дозы 2,5-ІО5 рад/с и температурах 30—40°С. Полученные ре­ зультаты показывают, что при 100 °С исчезновение ради­ калов происходит в течение 4,5 мин, при 130 °С — время их жизни составляет 1—2 мин, а при 150 °С — исчисляет­ ся секундами. По данным работы [535], при 100 °С дол­ гоживущие радикалы полностью «гибнут» в течение не­ скольких минут, что в значительной мере стабилизует свойства облученного полиэтилена низкой плотности.

Определению оптимальных режимов послерадиационной термообработки посвящены также работы [245, 502, 503, 529—536]. В работе [503] полиэтилен высокой плотности после облучения прогревали в течение 1 суток при 140 °С, а в работе [502]і в течение 2 — 24 ч при тем­ пературах 80— 140 °С. В работе [3] образцы полиэтиле­ на низкой плотности после облучения в аргоне до доз от 2,5 до 40 Мрад при 50, 85 и 110 °С отжигали в тече­ ние 30 мин при 150°С. Такая термообработка приводит к полному расходованию промежуточных продуктов ра­ диолиза полиэтилена и при этом свойства его не изме­ няются в течение длительного времени (более одного года).

В работах [529, 530] показано, что выделение водо­ рода и других газообразных продуктов, образующихся при облучении полиэтилена, начинается уже при 170°С, однако для полного удаления газов облученный полимер

183